(работы А.И.Файнштейна, 1975-1985 г.г.) показали возможность применения тлеющего разряда как способа создания поверхностных оксидных слоев для улучшения адгезии конденсационных покрытий.
В наших исследованиях был использован аномальный тлеющий разряд в остаточной атмосфере воздуха при давлениях, наиболее часто используемых в практике вакуумной металлизации [1,4,6]. Существенной отличительной особенностью аномального тлеющего разряда является возрастание катодного падения потенциала с увеличением величины приложенного внешнего напряжения. Катодное падение потенциала определяет величину энергии ионов, поступающих на катод и, следовательно, оказывает влияние на интенсивность бомбардировки поверхности катода. Именно интенсивность ионной бомбардировки и определяет режим создания пассивных слоев на поверхности малолегированных сталей. По данным предварительных исследований основными параметрами тлеющего разряда, определяющими характер формирования пассивных слоев, можно считать род тока (постоянный или переменный), величину напряжения, плотность тока разряда, давление в вакуумной камере, форму и материал электродов и обрабатываемой поверхности, состав остаточной атмосферы, время обработки. В наших исследованиях варьируемыми были три основных параметра - напряжение на электродах U, плотность тока разряда j и время обработки t. Остальные параметры поддерживались постоянными.
Кратко характеристика каждого из исследованных параметров. В области аномального тлеющего разряда увеличение напряжения на электродах приводит к возрастанию энергии ионов, бомбардирующих поверхность.
Аналогичные рассуждения справедливы и относительно плотности тока разряда. Для практического использования необходимо знать только критические значения j, при которых происходит разрушение поверхности обрабатываемого образца [6].
Выбор времени обработки поверхности определяется, как правило, задачами исследований, степенью загрязнения подложки, значениями ускоряющего напряжения и плотности тока и пр.
Исследования по искусственному выращиванию оксидных слоев были проведены на лабораторной вакуумной установке, собранной на базе механического насоса ВН-2МГ. Источником высокого напряжения служил высоковольтный трансформатор НОМ-10; регулировка напряжения на электродах проводилась в диапазоне 0,4...2,0 кВ. Игольчатый натекатель обеспечивал стабильный напуск воздуха в процессе обработки поверхности и выращивания оксидных слоев. Измерение и контроль вакуума в камере проводили при помощи вакуумметра ВИТ-3. В процессе горения разряда в камере регистрировались напряжение на электродах и ток во вторичной обмотке. По известной площади образца рассчитывали плотность тока разряда. Электроды разряда изготавливались из алюминия, что обеспечивало существенно более низкую скорость распыления по сравнению с исследуемыми материалами.
В зависимости от задач эксперимента нижнему уровню варьирования факторов соответствовали следующие значения: по U - 600 В. 800 В и 1000 В, по j - 1,7 мА/см2 и 2,5...2,7 мА/см2, по t - 5 минут и 10 минут. Верхнему уровню варьирования соответствовали следующие значения: по U - 1000 В и 1500 В, по j - 3,8...4,0 мА/см2 и 6,2 мА/см2, по t - 15 минут и 20 минут. Давление в камере поддерживалось постоянным на уровне 0,2...0,4 Па (порядка 5.10-2 мм.рт.ст.). По окончании процесса образцы в камере выдерживались еще около 1,0...1,5 часа, что предотвращало дополнительному окислению образцов на воздухе после разгерметизации камеры.
Исследования фазового состава и
толщины оксидных слоев выполнены с использованием метода электронной дифракции
на отражение (зондировались слои порядка 50 нм); съемка проводилась при
ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ. Толщина пленки
(ее изменение в процессе выращивания) определена методом эллипсометрии
при двух углах падения (
и 
) поляризованного света (l
= 546,1 нм). Расчет эллипсометрических данных проведен
на ЭВМ. Известно, что оксид типа g-Fe2O3 имеет структуру, подобную магнетиту (Fe3O4), возникает, как правило, на ранних стадиях
окисления железа при комнатной температуре, когда скорость роста оксида велика,
а также при оксидации Fe3O4 в безводных условиях при температуре 187...370 0С.
Оптические постоянные исследованных поверхностей стали после воздействия
тлеющего разряда соответствовали обнаруженному фазовому оксиду только до
толщины 20 нм. По мере дальнейшего роста пленки показатели преломления n
и поглощения k
изменялись и соответствовали оксиду с большим, чем у магнетита поглощением.
По-видимому, пленка оксида в нашем случае является двухслойной и содержит во
внутреннем слое гематит, а во внешних слоях преобладает g-Fe2O3. Такое строение оксидной пленки отличается от
известного, термодинамически более вероятного
расположения слоев при термическом окислении стали [2,5], когда под слоем гематита должен располагаться
слой магнетита. Обнаруженная особенность формирования структуры оксидных слоев
в наших опытах связана, по-видимому, с особенностями окисления стали при ионной
бомбардировке. Эти условия далеки от равновесных, характеризуются пониженным
давлением кислорода, облегчены диффузионные процессы (в частности, диффузия
ионов железа в растущей пленке).
Таблица
|
№№ опы-тов |
Режимы обработки в разряде |
Изменение толщины оксидной пленки DL, Нм |
Фазовый состав пленки |
|||
|
Ускоряющее напряжение, U, В |
Плотность тока разряда,j, мА/см2 |
Время обработки,t минуты |
Общая толщина оксида после обработки, нм |
Состав слоя толщиной 50нм |
||
|
1 |
600 |
1,7 |
10 |
6,0 |
11,0 |
aFe + |
|
|
|
|
|
|
|
g-Fe2O3 |
|
2 |
600 |
1,7 |
20 |
8,0 |
13,0 |
g-Fe2O3 |
|
3 |
600 |
2,5 |
10 |
4,0 |
12,0 |
g-Fe2O3 |
|
4 |
600 |
2,5 |
20 |
15,5 |
22,0 |
g-Fe2O3 |
|
5 |
1000 |
1,7 |
10 |
11,4 |
16,6 |
g-Fe2O3 |
|
6 |
1000 |
1,7 |
20 |
9,6 |
16,8 |
g-Fe2O3 |
|
7 |
1000 |
2,5 |
10 |
15,5 |
20,0 |
g-Fe2O3 |
|
8 |
1000 |
2,5 |
20 |
115,0 |
120,0 |
g-Fe2O3 |
Однако при дальнейшей выдержке образцов в среде влияние U на значения электродных потенциалов образцов выражено слабо. По кинетическим кривым установлено, что в начальные моменты времени (10...20 минут) на всех образцах отмечается сдвиг в отрицательную область значений потенциалов, а при дальнейшей выдержке на образцах 3 и 5 фиксируется смещение потенциалов в отрицательную область. Этот факт мы связываем с возможным образованием поверхностных пленок. Аналогичный сдвиг потенциалов в положительную область на образцах, обработанных по режиму 2, объяснить сложно, поскольку через 240 часов испытаний его внешний вид свидетельствует о протекании интенсивных коррозионных процессов.
В целом, по данным электрохимических исследований можно сделать следующие выводы:
1. Обработка поверхности стали в тлеющем разряде переменного тока сопровождается формированием поверхностных оксидных пленок, обеспечивающих снижение скорости коррозии основы в нейтральных жидких средах.
2. Наиболее качественные в коррозионном отношении пленки формируются при ускоряющих напряжениях на подложке порядка 900...1000 В, плотностях тока разряда 1,7...2,0 мА/см2 и времени обработки 8...10 минут.
Определенные экспериментально режимы выращивания оксидных поверхностных пленок могут быть использованы при разработке технологических процессов предварительной защиты различных металлических изделий в условиях складского хранения продукции.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Ройх
И.Л., Колтунова Л.Н., Федосов
С.Н. Нанесение защитных покрытий в вакууме. - М.: Машиностроение, 1976. - 358
с.
2. Файнштейн
А.И., Литовченко Н.А. Изменение свойств оксидной пленки на железе в процессе
роста. - Журнал физической химии, 1980, т.LIY, №3, с.801-803.
3. Наумова Е.Н., Калинков А.Ю., Костржицкий А.И. Пассивные пленки на поверхности конструкционных материалов и их защитные свойства. – Холодильна технiка i технологiя, 2001, №5 (74), с. 46-51.
4. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н. Защитные вакуумные покрытия на стали. - М.: Машиностроение, 1971. - 250 с.
5. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. - 465 с.
6. Костржицкий А.И., Лебединский О.В. Многокомпонентные вакуумные покрытия. - М.: Машиностроение, 1987. - 208 с.