Химия и химическая технология / Фундаментальные

проблемы создания новых материалов и технологий

Ляпина Е.В., Подолян Р.А.

Одесская национальная академия пищевых технологий, Одесса

Электрофизические свойства конденсированных пленок сплавов меди при различных температурных воздействиях

Конденсированные пленки сплавов  на основе меди рекомендованы для замены благородных металлов в некоторых изделиях электронной техники [1, 2]. При эксплуатации пленок без дополнительной защиты от воздействия окружающей среды важным показателем является сохранение функциональных и эксплуатационных характеристик исполнительных элементов электронных устройств. Имеется достаточно обширная информация  о некоторых электрофизических свойствах различных конденсированных систем [3, 4]. Вместе с тем, влияние различных воздействий (температуры, влаги, агрессивных сред и т.д.) на электропараметры конденсатов изучено недостаточно; имеющиеся данные, как правило, бессистемны и отражают лишь частные закономерности тех или иных свойств конденсатов. Для научно обоснованного выбора  оптимальных свойств конденсированных структур в конкретных условиях эксплуатации необходимо иметь информацию не только об их физико-химических свойствах [5, 6], но и о влиянии внешних воздействий на их электрические характеристики.

В рамках настоящего исследования проанализированы электропараметры конденсированных структур Cu-Sn, Cu-Sn-Al и Cu-Sn-Ni при различных температурных воздействиях. Образцы для проведения  исследований были получены методом испарения конечных навесок готовых сплавов в вакууме (технология получения конденсатов данным методом описана в работах [1, 3 7].) В качестве подложек использованы гетинакс и ситалл. Изучение электропараметров проводилось четырехзондовым методом с использованием рекомендаций работы [8].

Температурная зависимость электросопротивления пленок проводилось по двум режимам: сначала снимали зависимость R=f(t) на свеженапыленных пленках, затем эти образцы  отжигали при T=423 К в течение 2-х часов, охлаждали 24 часа и повторно снимали зависимость R=f(Т). Кроме электропараметров сплавов Cu-Sn и их аналогов, изучены эти же характеристики на чистых конденсатах меди и олова при идентичных режимах термообработки. Все измерения электросопротивления R были пронормированы по первоначальному сопротивлению.

Было установлено что отжиг практически не влияет на температурную зависимость сопротивления пленок олова. В то же время, отмечена высокая чувствительность пленок меди к температурным воздействиям. Ход кривых  (DR=RT-R0; RT - сопротивление при температуре Т, R0 - начальное сопротивление пленки), а также численные значения  свидетельствуют о незавершенности рекристаллизационных процессов в медных конденсатах даже после двухчасового отжига.

Некоторые общие закономерности температурной зависимости  наблюдаются для конденсированных систем Cu-Sn и их аналогов. Изменение  сопротивления свеженапыленных пленок, полученных испарением сплавов с содержанием олова 9…27% и 60…87% с ростом температуры происходит по линейному закону. При  этом добавки Al и Ni не оказывают влияния на характер зависимости . Для пленок сплавов Cu-Sn и Cu-Sn-Ni, содержащих 27…60% Sn, фиксируется немонотонный ход кривых с максимумом в диапазоне 303…393 К. Для  пленок сплавов Cu-Sn-Al  в этом же диапазоне составов наблюдается снижение  при температурах 383…393 К. После двухчасового отжига зависимости  для пленок Cu-Sn-Ni и Cu-Sn-Al линейные с положительным ТКС, как и для системы Cu-Sn.

Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом. В процессе  снятия температурной зависимости R=f(T) в свеженапыленных пленках начинаются рекристаллизационные процессы, приводящие к упорядочению структуры и снижению электросопротивления. Ориентировочно можно считать, что, рекристаллизация начинается при температурах 363…383 К, о чем  свидетельствует снижение сопротивления с ростом температуры. Двухчасовой отжиг сопровождается необратимым изменением электросопротивления; последующее снятие зависимостей R=f(T) на отоженных образцах и отсутствие необратимого изменения сопротивления свидетельствует косвенно о завершении рекристаллизационных процессов и формирования равновесной структуры.

Обработка результатов измерения температурных зависимостей  пленок сплавов Cu-Sn и их аналогов позволила установить определенное влияние олова  на изменение электросопротивления. Численные значения  показывают, что в процессе отжига имеет место как снижение (рекристаллизация), так и возрастание сопротивления. Известно [9], что температурные воздействия  на сплавы этой системы сопровождаются окислительными процессами. Последние, как правило [3] приводят к необратимому возрастанию сопротивления. При выбранной методике исследования [8] можно сделать качественный вывод о преобладании рекристаллизационных или окислительных процессов, поскольку оба процесса идут одновременно. Так, положительные значения  свидетельствуют о преобладании окислительных, отрицательные - о преобладании рекристаллизационных процессов.

Для основной системы Cu-Sn рекристаллизационные процессы преобладают во всем диапазоне  составов. Легирующие добавки изменяют это соотношение. Во-первых, введение Ni и Al делают  минимальными, что говорит о высокой термостабильности пленок. Во-вторых, низкие значения  свидетельствуют о формировании более равновесной структуры пленок непосредственно в процессе конденсации.

Приведенные выше закономерности соответствуют случаю осаждения пленок на относительно холодную (до 343 К) подложку. Особенностью конденсации при невысоких температурах [1,9,10] является малый размер зерна конденсата, а также повышенное количество дефектов в пленках и наличие значительных внутренних напряжений [3]. Проведенные нами исследования электрических свойств пленок, осажденных на нагретые подложки из ситалла (температура конденсации составляла 573…623 К) показали следующее. Относительное изменение сопротивления  у пленок, осажденных на нагретую подложку, существенно ниже. Это объясняется тем, что при высоких температурах конденсации происходят рекристаллизационные процессы непосредственно в процессе осаждения. Второй особенностью является выравнивание  во всем диапазоне  составов как для основной системы Cu-Sn, так и для пленок Cu-Sn-Ni и Cu-Sn-Al. Абсолютные значения , как правило, положительные, а дополнительный  отжиг по вышеприведенной методике не оказывает влияния на электропараметры пленок.

Исследовано влияние состава пленок на значения температурного коэффициента сопротивления a (ТКС). Значения ТКС  рассчитаны методом графического дифференцирования кривых . Установлено, что значения a свеженапыленных пленок Cu-Sn меняются в пределах (0,4…1,3)×10-3 град-1. Двухчасовой отжиг приводит к незначительному возрастанию a , однако ход кривой остается неизменным. Характерным является то, чnо ТКС пленок меньше ТКС массивных компонентов, входящих в исходную навеску. Для массивных сплавов системы Cu-Sn во всем диапазоне составов выполняется правило Матиссона: r×a=const (r-плотность конденсата). Для конденсированных систем наблюдаются отклонения от этого правила, особенно в диапазоне 20…60% Sn. Мы это связываем с образованием различных интерметаллических соединений [10]. В то же время, для конденсированных систем экспериментально установлены приблизительные соотношения: rспл×aспл»rCu×aCu (до 20% Sn); rспл×aспл»rSn×aSn (свыше 62% Sn).

В области 10…55% Sn влияние Ni и Al на значение ТКС незначительно: введение Al несколько снижает ТКС, а введение Ni - повышает. Легирующие добавки препятствуют образованию интерметаллических соединений, соответствующих данному диапазону концентраций и ответственных за высокие значения a свеженапыленных пленок. Эта же закономерность сохраняется и при отжиге. В области высоких концентраций Sn, для которых характерным является формирование устойчивых интерметаллидов Cu6Sn и Cu6Sn5 [10], введение Ni и Al обусловливает возрастание a в 2,5…2,8 раза по сравнению с пленками Cu-Sn.

Кроме того, введение Ni в сплавы, содержащие до 30% Sn, увеличивает rспл×aспл в 1,3 раза по сравнению с rCu×aCu, а в области высокооловянных сплавов - снижает rспл×aспл в 2…2,5 раза по сравнению с rSn×aSn, приближая его к значению rCu×aCu. Иными словами, легирование никелем системы Cu-Sn обеспечивает выравнивание параметра r×a в широком диапазоне концентраций олова. Введение Al не оказывает существенного влияния на значения r×a конденсатов. Двухчасовой отжиг приводит к выравниванию значений параметра r×a; начиная с 50% Sn отмечено линейное возрастание a с ростом содержания Sn. Численные значения a   пленок высокооловянных сплавов приближаются к известным значениям для массивного олова.

Значения a пленок, осажденных на нагретые подложки, меняются в очень узком интервале - (0,4…1,2)×10-3 град-1, практически не зависят от состава основной системы Cu-Sn и наличия легирующих добавок. Общей тенденцией является повышение термостабильности электрических параметров кондесатов Cu-Sn при введении легирующих добавок.

Полученные экспериментальные данные о  влиянии состава конденсированных структур Cu-Sn и их аналогов  подтверждают факт существования области составов с аномальными характеристиками - 35…55% Sn. Для этих составов характерным является наибольшая нестабильность  электропараметров при термообработке. С другой стороны, пленки этих составов показывают наибольшую стойкость при воздействии агрессивных сред [5, 6]. Сопоставительный анализ электрофизических параметров и коррозионно-электрохимического поведения конденсированных пленок сплавов Cu-Sn и их аналогов позволит оптимизировать технологические параметры получения пленок с заданными эксплуатационными характеристиками.

 

Литература

1. Костржицкий А.И.,  Лебединский О.В. Многокомпонентные вакуумные покрытия. - М.: Машиностроение, 1987. - 208 с.

 2. Костржицкий А.И., Ляпина Е.В. Влияние состава сплавов меди на коррозионную стойкость конденсированных систем. - Наукові праці ОНАХТ, 2003, № 25. - С. 206-212.

3. Костржицкий А.И. Способы получения и свойства коррозионно-стойких вакуумных многокомпонентных пленок и покрытий. - Автореф. дисс...докт. техн. наук, М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1988. - 37 с.

4. Ляпина Е.В., Костржицкий А.И. Технология получения и свойства пленок сплавов в электрических контактах. - Деп. в ГНТБ Украины, Киев, 2004, № 20-Ук от 5.01.04. - 24 с.

5. Ляпина Е.В., Костржицкий А.И. Влияние состава сплавов меди на коррозионную стойкость конденсированных структур - Наукові праці ОНАХТ, Одеса, 2003, № 25, с. 206-212.

6. Костржицкий А.И., Ляпина Е.В., Соколов А.Д. Коррозионно-электрохимическое поведение конденсированных сплавов на основе меди вблизи стационарных потенциалов. - Наукові праці ОНАХТ, Одеса, 2003, № 26, с. 261-269.

7. Костржицкий А.И., Карпов В.Ф., Кабанченко М.П., Соловьева О.Н. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме. - М.: Машиностроение, 1991. - 174 с.

8. Ляпина Е.В., Костржицкий А.И., Подолян Р.А. Методика исследования электрических свойств тонкопленочных конденсированных структур. - "Наука і освіта" Тр. VII Межд. науч.-практ.конф., - Днепропетровск, 10-25 февраля 2001, т. 61, с. 3-5.

9. Костржицкий А.И., Ляпина Е.В. Исследование поверхностных пленок на медно-оловянных конденсатах в различных условиях эксплуатации. - Электронная обработка материалов, 2003, № 5, с. 22-27.

10. Kostrjitskyi A.I., Lyapina E.V., Sokolov A.D. The preparation and properties of thin copper alloys films. - CONCIM - 2003 / Proc. Int. Conf. on Non-Crystalline Inovganic Materials. - Bonn, 8-12 april 2003. - p. 133.