Черная
Н. В.
Учреждение образования «Белорусский государственный технологический
университет»
Влияние гидроксосоединений алюминия на свойства коагулятов, образовавшихся при коагуляции нейтральных гидродисперсий модифицированной канифоли
Нейтральные
гидродисперсии модифицированной канифоли (нейтральные ГМК) применяются для
проклейки бумаги и картона в кислой среде [1]. К перспективным
проклеивающим материалам на канифольной основе относится клеевая канифольная
композиция ТМВС-2 (ТУ РБ 00280198-010-94), выпускаемая на ОАО «Лесохимик»
(г. Борисов, РБ). В
исходной ГМК присутствуют частицы дисперсной фазы, имеющие размер d0 = 175 нм. Содержание таких «первичных»
частиц составляет N.
При быстрой коагуляции
ГМК в присутствии гидроксосоединений алюминия (ГСА) происходит агрегирование
коагулюмов за счет их взаимного слипания после сближения их центров на
некоторое критическое расстояние. После добавления к ГМК электролита образуются
коагулюмы; они представляют собой частицы первого порядка N1 и их содержание сначала равно N и составляет 100%. Однако при
увеличении продолжительности коагуляционного процесса (t) коагулюмы агрегируются, образуя
коагуляты. Степень агрегирования коагулюмов зависит, по нашему мнению, от
коллоидно-химических свойств ГМК и характера коллоидно-химического
взаимодействия между частицами дисперсной фазы ГМК и формами гидроксосоединений
алюминия (ГСА) в виде Al(H2O)63+,
Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4–. Содержание этих форм в системе «ГМК – ГСА»
зависит не только от количества электролита, добавляемого к ГМК, но и от
качественного и количественного распределения в нем форм ГСА, то есть от
целенаправленного изменения рН раствора электролита от 1,95 до 9,10.
Согласно теории случайных
столкновений [2] при увеличении времени (t) происходит столкновение и слипание
частиц первого порядка N1, что приводит к образованию «частиц» второго порядка N2. Дальнейшее увеличение t сопровождается слипанием между собой
частиц первого порядка N1 и этих же частиц с «частицами» второго порядка N2; в результате продолжают образовываться «частицы»
второго порядка N2
и начинают образовываться частицы третьего порядка N3. Этот процесс продолжается до образования коагулятов,
представляющих собой «частицы» более высоких порядков Nm, начиная от «частиц» четвертого
порядка N4 и
заканчивая «частицами», например, двадцать пятого порядка N25. При увеличении t скорость агрегирования коагулюмов
зависит от вероятности столкновения частиц первого N1, второго N2, третьего N3 и более высоких порядков Nm и описывается кинетическими
зависимостями Ni = f (t).
В настоящее время
проблема снижения степени агрегирования коагулюмов, образовавшихся при
коагуляции нейтральных ГМК, и, следовательно, уменьшения размеров коагулятов
оставалась нерешенной.
Поэтому научный и
практический интерес представляют кинетические зависимости Ni = f (t) для нейтральной гидродисперсии ТМВС-2
в присутствии различных форм ГСА, содержащихся в растворе добавляемого электролита.
Цель исследований –
определение степени агрегирования коагулюмов и размеров коагулятов,
образовавшихся при быстрой коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2, в зависимости от
содержания форм гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4– в растворе добавляемого
электролита.
Степень
агрегирования коагулюмов характеризовали величиной m, показывающей, какое их количество агрегируется и образует
коагулят определенного размера. Величину m определяли по методике, основанной на теории
М. Смолуховского [2] и позволяющей количественно оценить не только кинетику
процесса агрегирования коагулюмов, но и их размеры. Согласно данной методики
для количественного описания процесса быстрой коагуляции нет необходимости
определять первоначальное содержание частиц в исходной системе (n0) и их
содержание (ni) в каждый
выбранный момент времени ti.
По
теории М. Смолуховского введена величина N, %, оценивающая суммарное содержание частиц всех порядков,
присутствующих в системе в момент времени ti. Поэтому после определения N рассчитывали процентное содержание «частиц» различного
порядка (Nm, %, где m = 1, 2, …, k) ко времени ti, начиная с
образования «частиц» второго порядка N2 и заканчивая образованием
частиц k–того порядка, завершающих процесс
агрегирования коагулюмов при быстрой коагуляции исследуемой ГМК.
Согласно
теории случайных столкновений [2] при t = 0
в дисперсной системе присутствуют «первичные» частицы и отсутствуют частицы «высших»
порядков. Относительное содержание частиц N составляет 100%; при этом все они представляют собой частицы
первого порядка.
После
добавления к нейтральным ГМК электролита с известным содержанием в нем форм ГСА
образуются коагулюмы. При увеличении t происходит агрегирование коагулюмов за счет их взаимного
слипания в результате сближения их центров на некоторое критическое расстояние,
что приводит к снижению N
за счет образования частиц более высоких порядков.
При увеличении продолжительности коагуляционного процесса (t) за счет слипания частиц первого порядка N1 образуются «частицы» второго порядка в количестве N2, которые в комбинации с частицами первого порядка приводят к появлению «частиц» третьего порядка в количестве N3, а дальнейшее столкновение «частиц» N1, N2 и N3 приводит к образованию «частиц» четвертого N4, пятого N5 и более высоких порядков Nm, когда 11 ≤ m ≤ 25 при дальнейшем увеличении t от 60 до 400,00 мин.
Для
определения относительного содержания частиц m-ного порядка (Nm, %)
в конкретный момент времени (ti) после начала коагуляционного процесса использовано
уравнение М. Смолуховского [2]
|
|
(1) |
где m –
порядок частицы; ti
– время наблюдения за дисперсной системой после начала коагуляционного
процесса, мин; t1/2 – время «половинной» коагуляции (время,
необходимое для уменьшения содержания частиц вдвое по сравнению с их
первоначальным количеством), мин.
По
уравнению (1) рассчитывали относительное содержание частиц m-ного порядка (Nm,
%) при заданном ti, после чего анализировали изменение содержания
«частиц» различных порядков при увеличении t от 0,1 до 60,0 мин и в
некоторых случаях до 400,0 мин.
Для изучения процесса агрегирования коагулюмов при быстрой коагуляции ГМК исследования проводили следующим образом. Сначала в исходную 0,02%-ную ГМК дозировали 0,5%-ные растворы электролита, отличающиеся содержанием в них форм ГСА (Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4–). После этого для системы «ГМК – ГСА» измеряли оптическую плотность D при постоянной длине волны (l=440 нм) на протяжении 60,0 мин в выбранные моменты времени ti. Полученные данные и математические расчеты, проведенные по стандартной методике [2], позволили нам установить следующее соотношение между оптической плотностью системы D и средним диаметром коагулятов (d, нм):
|
|
(2) |
На основании (2) были
рассчитаны значения средних диаметров коагулятов (d) в каждый выбранный момент времени ti. Если размер коагулята не превышал
200 нм, то нами был использован турбидиметрический метод. Если их размер
превышал 200 нм, то использовали растровый электронный микроскоп LEOL JSM-5610 LV (производитель фирма JEOL Ltd (Япония)).
По
полученным значениям d
при быстрой коагуляции ГМК рассчитывали относительное содержание частиц N и
t / t1/2 в конкретный момент времени (ti, мин) по следующим
формулам:
|
|
(3) |
|
|
(4) |
Для
определения d0 сначала на
фотоэлектроколориметре КФК-2 измеряли оптическую плотность D для 0,02%-ной нейтральной
ГМК при различных длинах волн l (ширина
кюветы L =5×10-6 м)
с целью установления зависимости lg D = lg K – a·lg l. Затем по
калибровочной кривой a = f (d) [3] определяли
средний диаметр частиц (d0)
дисперсной фазы в исходной ГМК. Получено, что d0 = 175 нм.
Кинетические
зависимости Ni = f (t) для гидродисперсии ТМВС-2
при повышении рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 представлены на рисунках 1
и 2. В таблице приведены результаты исследований по влиянию рН раствора электролита
на t1 и
Nmax.
Установлено, что при повышении рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 уменьшается скорость агрегирования коагулюмов и снижаются размеры образовавшихся коагулятов.
Снижение скорости
агрегирования коагулюмов, полученных при коллоидно-химическом взаимодействии
частиц дисперсной фазы высокосмоляной гидродисперсии ТМВС-2Н с формами ГСА,
приводит к уменьшению размеров образовавшихся коагулятов. Установлено, что в
зависимости от рН раствора добавляемого к этой ГМК электролита и содержания в
нем форм ГСА степень агрегирования коагулюмов (m) увеличивается от 2 до 19 и,
следовательно, повышается размер коагулятов, образовавшихся в первой области
коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2Н.
Установлено, что при повышении рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 уменьшается скорость агрегирования коагулюмов, представляющих собой частицы первого порядка N1 со средним диаметром d = 175 нм. При этом в исходной 0,02%-ной гидродисперсии ТМВС-2 содержатся частицы дисперсной фазы такого же размера (d0 = 175 нм).
Снижение скорости агрегирования коагулюмов, образовавшихся при коллоидно-химическом взаимодействии частиц дисперсной фазы гидродисперсии ТМВС-2 с формами ГСА, приводит к уменьшению размеров обра зовавшихся коагулятов. Однако они остаются разновеликими, так как в дисперсной системе
Таблица – Влияние рН раствора электролита на t1 и Nmax при
коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2
|
Степень
агрегирования коагулюмов |
Пара-метр |
Значения
параметров t1 и Nmax при рН раствора электролита |
|||||||
|
рН 1,95 |
рН 2,70 |
рН 3,50 |
рН 3,75 |
рН 4,30 |
рН 5,30 |
рН 6,80 |
рН 9,10 |
||
|
m = 2 |
t1, мин |
12,0 |
12,2 |
12,4 |
12,7 |
13,8 |
14,0 |
30,0 |
80,0 |
|
Nmax, % |
14,80 |
14,54 |
14,52 |
14,32 |
14,23 |
14,00 |
13,72 |
12,56 |
|
|
m = 3 |
t1, мин |
20,0 |
20,1 |
26,7 |
30,0 |
30,2 |
30,3 |
50,0 |
100,0 |
|
Nmax, % |
6,20 |
5,98 |
5,78 |
5,64 |
5,62 |
5,60 |
5,45 |
5,34 |
|
|
m = 4 |
t1, мин |
30,0 |
36,0 |
40,0 |
43,0 |
44,5 |
45,7 |
70,0 |
108,0 |
|
Nmax, % |
3,42 |
3,22 |
3,18 |
3,12 |
3,00 |
2,80 |
2,34 |
2,20 |
|
|
m = 5 |
t1, мин |
50,0 |
52,5 |
54,6 |
57,0 |
59,0 |
64,0 |
89,0 |
113,0 |
|
Nmax, % |
2,18 |
2,07 |
2,04 |
1,95 |
1,56 |
1,23 |
1,10 |
0,90 |
|
|
m = 6 |
t1, мин |
50,2 |
54,5 |
56,0 |
60,0 |
70,0 |
78,0 |
90,0 |
128,0 |
|
Nmax, % |
1,50 |
1,43 |
1,23 |
1,00 |
0,98 |
0,84 |
0,62 |
0,34 |
|
|
m = 7 |
t1, мин |
56,0 |
60,0 |
60,0 |
63,0 |
74,0 |
80,0 |
96,0 |
144,0 |
|
Nmax, % |
1,08 |
1,02 |
0,97 |
0,94 |
0,76 |
0,65 |
0,23 |
0,16 |
|
|
m = 8 |
t1, мин |
61,0 |
62,0 |
65,0 |
70,0 |
75,0 |
84,5 |
106,0 |
160,0 |
|
Nmax, % |
0,76 |
0,65 |
0,62 |
0,34 |
0,26 |
0,22 |
0,12 |
0,05 |
|
|
m = 9 |
t1, мин |
68,0 |
69,0 |
70,0 |
72,0 |
84,0 |
90,0 |
112,0 |
176,0 |
|
Nmax, % |
0,60 |
0,56 |
0,55 |
0,45 |
0,34 |
0,29 |
0,08 |
0,03 |
|
|
m = 10 |
t1, мин |
74,0 |
75,0 |
76,0 |
77,0 |
89,0 |
95,0 |
120,0 |
178,0 |
|
Nmax, % |
0,48 |
0,44 |
0,37 |
0,32 |
0,30 |
0,26 |
0,07 |
0,02 |
|
|
m = 11 |
t1, мин |
77,0 |
78,0 |
82,0 |
85,0 |
93,0 |
99,0 |
130,0 |
179,0 |
|
Nmax, % |
0,38 |
0,35 |
0,30 |
0,26 |
0,22 |
0,20 |
0,05 |
0,01 |
|
|
m = 12 |
t1, мин |
80,0 |
86,0 |
104,0 |
117,0 |
120,0 |
136,0 |
154,0 |
– |
|
Nmax, % |
0,32 |
0,29 |
0,24 |
0,18 |
0,12 |
0,07 |
0,03 |
– |
|
|
m = 13 |
t1, мин |
83,0 |
92,0 |
106,0 |
121 |
135 |
170,0 |
173,0 |
– |
|
Nmax, % |
0,24 |
0,20 |
0,16 |
0,11 |
0,07 |
0,03 |
0,01 |
|
|
|
m = 14 |
t1, мин |
88,0 |
98,0 |
118,0 |
126,0 |
157,0 |
167,0 |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,16 |
0,12 |
0,08 |
0,05 |
0,03 |
0,01 |
– |
– |
|
|
m = 15 |
t1, мин |
92,0 |
105,0 |
131,0 |
146,0 |
161,0 |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,09 |
0,06 |
0,04 |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
|
|
m = 16 |
t1, мин |
96,0 |
117,0 |
140,0 |
153,0 |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,05 |
0,04 |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 17 |
t1, мин |
100,0 |
137,0 |
148,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,03 |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 18 |
t1, мин |
121,0 |
142,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 19 |
t1, мин |
135,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 20 |
t1, мин |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
присутствуют «частицы» различных порядков. Установлено, что в зависимости от рН раствора добавляемого к этой ГМК электролита и содержания в нем форм ГСА степень агрегирования коагулюмов (m) увеличивается от 2 до 19 и, следовательно, повышается размер коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2.
Получено, что коагуляты являются разновеликими и крупнодисперсными. Они получены агрегированием от 2 до 19 коагулюмов (N2–N19) при использовании электролита с рН 1,95. Повышение рН раствора электролита от 1,95 до 2,70–9,10 позволяет уменьшить Ni до 18 (рН 2,70), 17 (рН 3,50), 16 (рН 3,75), 15 (рН 4,30), 14 (рН 5,30), 13 (рН 6,80) и 11 (рН 9,10). В системе присутствуют коагуляты различных порядков, в частности N2–N19 (рН 1,95), N2–N18 (рН 2,70), N2–N17 (рН 3,50), N2–N16 (рН 3,75), N2–N15(рН 4,30), N2–N14 (рН 5,30), N2–N13 (рН 6,80) и N2–N11 (рН 9,10).
Получено, что после добавления к гидродисперсии ТМВС-2 раствора электролита с рН 1,95–3,75, содержащего 88–95% Al(H2O)63+ и не более 12% Al(H2O)5(OH)2+, в количестве 0,17 ≤ Rэл ≤ 0,39 процесс коагуляции протекает с повышенной скоростью, так как при t = 22,8–24,8 мин образуется 50,0% «частиц» второго порядка N2. Такое же количество N2 образуется при использовании электролита с рН 4,30–5,30 (0,54 ≤ Rэл ≤ 0,95), однако t возрастает до 27,0–29,6 мин. Увеличение продолжительности (t) коагуляционного процесса до 165,0 мин приводит к образованию крупнодисперсных коагулятов, представляющих собой «частицы» N15 (рН 4,30) и N14 (рН 5,30), имеющие размер в пределах 1350–1700 нм (рН 4,30) и 875–1400 нм (рН 5,30).
При снижении рН электролита от 2,70 до 1,95 и увеличении
продолжительности процесса коагуляции от 12,2 до 135,0 мин образуются
разновеликие коагуляты (от N2
до N18–N19), размер
которых возрастает до 2270–3780 нм (рН 2,70) и
3240–4000 нм (рН 1,95).
При использовании раствора электролита с рН 6,80 (9,10), наоборот, процесс коагуляции замедляется настолько, что 50% «частиц» второго порядка N2 образуется при t = 50,0 (160,0) мин, а завершается процесс агрегирования при t = 173,0 (179,0) мин с образованием «частиц» N13 (N11), имеющих размер около 530–780 нм (рН 6,80) и 435–600 нм (рН 9,10).
Сопоставительный анализ зависимостей, представленных на рисунках 1 и 2, свидетельствует о том, что при коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2 образуются коагуляты, структура и дисперсность которых зависят от скорости слипания «частиц» различных порядков, начиная от «частиц» N2 и заканчивая «частицами» N19. Установлено, что при t ≥ 3,0 мин непрерывно изменяется дисперсность коагулятов. Об этом свидетельствует смещение экстремальных значений N2, N3, …, N19 на зависимостях Ni = f (t) при увеличении t от 3,0 до 240,0 мин и более.
Поэтому для каждой дисперсной системы, отличающейся содержанием в ней форм ГСА за счет повышения рН раствора электролита от 1,95 до 9,10, нами определено время (t1, мин), при котором зафиксировано максимальное содержание (Nmax, %) «частиц» различных порядков, начиная от «частиц» N2 и заканчивая «частицами» N25. В таблице представлены данные по влиянию рН раствора электролита на t1 и Nmax при коагуляции гидродисперсии ТМВС-2.
Установлено, что образовавшиеся коагуляты являются разновеликими, так как в каждый выбранный момент времени t в исследуемой системе «Нейтральная ГМК – ГСА» присутствуют «частицы» различных порядков. Их размер достигает 3240–4000 нм при использовании раствора электролита с рН 1,95 и достигает 2270–3780 нм (рН 2,70), 1500–1900 нм (рН 3,50), 1470–1820 нм (рН 3,75), 1350–1700 (рН 4,30), 875–1400 нм (рН 5,30), 530–780 нм (рН 6,80) и 435–600 нм (рН 9,10). Размеры коагулятов свидетельствуют о том, что они являются крупнодисперсными. Поэтому на зависимости τ = f (ln Rэл) заметно повышается мутность системы при снижении рН раствора электролита от 5,30 до 1,95. Поэтому образовавшиеся крупнодисперсные коагуляты, содержащиеся в системе при использовании раствора электролита с рН 1,95–3,75, не могут, по нашему мнению, полностью дезагрегироваться при последующем добавлении в систему электролита. Вполне возможно, что по этой причине процесс пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции гидродисперсии ТМВС-2, в некоторых случаях протекает частично (когда используется раствор электролита с рН 5,30–6,80) или не пептизируются совсем (когда используется раствор электролита с рН 1,95–4,30).
Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:
• при коагуляции нейтральной гидродисперсии ТМВС-2 образуются разновеликие и крупнодисперсные коагуляты, размеры которых зависят от скорости агрегирования коагулюмов, полученных в результате коллоидно-химического взаимодействия частиц дисперсной фазы с формами ГСА;
• коагуляция протекает в тех случаях, когда система имеет
рН* 6,3–7,4 (первая область коагуляции) и рН* 5,0–5,6 (вторая область
коагуляции);
• увеличение рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 замедляет скорость и степень агрегирования коагулюмов;
• степень агрегирования коагулюмов (m) находится в диапазоне 14–19 при использовании раствора электролита с рН 1,95 (содержит 100% Al(H2O)63+) и уменьшается до 5–8 при повышении рН раствора электролита до 5,30 (присутствуют 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30);
• при использовании раствора электролита с рН 6,80 (содержит 20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30) в системе образуются коагуляты, для которых 3 ≤ m ≤ 5; однако коагуляционный процесс является длительным, так как завершается при t = 173,0 мин;
• при использовании раствора электролита с рН 9,10 (содержит 60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4–) агрегирование частиц дисперсной фазы гидродисперсии ТМВС-2 происходит из-за дестабилизации системы в присутствии указанных форм ГСА;
• в результате агрегирования
коагулюмов образуются разновеликие коагуляты, представляющие собой «частицы», начиная от N2
и заканчивая N19 (рН 1,95), N18 (рН 2,70),
N17 (рН 3,50),
N16 (рН 3,75),
N15 (рН 4,30),
N14 (рН 5,30),
N13 (рН 6,80)
и N11 (рН 9,10);
• коагуляты, полученные в результате агрегирования коагулюмов, образовавшихся при коллоидно-химическом взаимодействии частиц дисперсной фазы нейтральной гидродисперсии ТМВС-2 с гидроксосоединениями алюминия Al(H2O)63+, являются крупнодисперными, так как их размер находится в пределах 3240–4000 нм; поэтому такие коагуляты не пептизируются;
• размер коагулятов уменьшается до 875–2270 нм после добавления к исследуемой ГМК раствора электролита с рН 2,70–6,80; в этом случае снижается степень агрегирования коагулюмов и уменьшается размер образовавшихся коагулятов; однако такие коагуляты, как показали проведенные нами турбидиметрические исследования, пептизируются только частично;
• частичная пептизация коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции гидродисперсии ТМВС-2, протекает при содержании в системе электролита в количестве 1,65 ≤ Rэл ≤ 2,46 (рН 5,30) и 2,72 ≤ Rэл ≤ 4,95 (рН 6,80), когда она имеет рН* 6,3–7,0; при этом раствор добавляемого к этой ГМК электролита с рН 5,30 содержит 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30, а с рН 6,80 – 60% Al(H2O)4(OH)2+ и 40% Al(H2O)3(OH)30.
Литература:
1.
Черная Н. В., Ламоткин А. И. Проклейка бумаги и картона в кислой и
нейтральной средах. – Мн.: БГТУ. – 2003.
2. . Цюрупа Н. Н. Практикум по
коллоидной химии. – М.: Высшая школа, 1963. – 163 с.
3. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982.