Физика / 2.
Физика твердого тела
Шалыгин А.В., Калинков А.Ю., Тищенко В.Н.
Одесская национальная академия
пищевых технологий
Термодинамический
подход к моделированию развития физико-химических процессов в очагах локальной
коррозии
Электрохимические
процессы, развивающиеся в дефектах защитных покрытий, целесообразно
рассматривать как локальные [1].
Одной из
причин развития процессов в порах по механохимическому механизму является
наличие остаточных напряжений в покрытии и верхних слоях подложки. Эти допущения,
позволяют рассматривать принемимость развития
коррозионных трещин в материале подложки под покрытием. Важнейшими процессами,
протекающими в трещинах, является электрохимические реакции, влекущие за собой
растворение металла под действием механических напряжений и агрессивной среды
[2]. В нашей ситуации «мощным» катодом служит материал покрытия. Представляет
интерес термодинамика работы гальванопар,
функционирующих в трещинах коррозии и, вероятно, порах катодных покрытий.
Термодинамика
коррозионного механоводородного гальванического
элемента (микрогальванопары) в трещине
характеризуется величиной ее ЭДС Е; последняя равна наибольшей разности
потенциалов электродов, т.е. потенциалов берегов трещины (катод) и вершины
(анод) (материал покрытия – материал подложки). Из-за напряжения материала
подложки скорость его коррозии возрастает и реализуется острая локализация
анодного процесса непосредственно на дне поры. Гальванопара
(ГП) дно – стенки поры становится первопричиной локальной коррозии. Высокая
плотность анодного тока ГП обусловлена замыканием ее на внутреннее
сопротивление и существенным повышением поверхности катодных участков над
поверхностью анода, что приводит к малой поляризуемости
катода [2].
Термодинамическая
вероятность протекания электрохимического процесса, определяемая значением
свободной энергии (энергия Гиббса) связана с электродвижущей силой
гальванического элемента уравнением:
где DG – свободная энергия, за счет которой совершается работа ГП;
n – число электронов, переданных в элементарном акте
электрохимического процесса;
F – число Фарадея.
Однако
свободную энергию можно найти пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца, в
интегральной форме:
где DН – изменение энтальпии системы; S – энтропия
системы. На основании этих двух уравнений (1) и (2) получим выражение:
Если
рассматривать ГП, представленную, электродами из одинаковых металлов то ЭДС
такой системы будет равна нулю и тока элемент не даст. При рассмотрении ГП
напряженные покрытие и подложка появляется ток в силу того, что потенциал
Данная ГП в режиме короткого замыкания напоминает процесс коррозии в трещине в
случае напряженного и наводороженного состояния ее вершины, когда вершина
является анодом а стенки катодом.
Принимая во
внимание тот факт, что с учетом (3) получим:
где: DSK, DSA – изменение энтропии в ходе
катодного и анодного процессов, соответственно; DHK, DHA – изменение энтальпии в ходе
процессов. В отсутствие напряжения и наводороженности
анодного электрода ЭДС а следовательно и разности элементов правой части
уравнения (4) равны нулю, то есть электроды находятся в термодинамически
одинаковом состоянии. Напряжение исходная разность потенциалов и наличие
агрессивной среды способствует функционированию гальванического элемента:
покрытие – подложка.
При оценке
кинетики роста трещин по скачкообразному механизму авторы работы [2] пришли к
выводу, что абсолютное значение скачкообразного углубления трещины можно
выразить следующим уравнением:
где: Э – электрохимический
эквивалент металла; DS1, DH1 – разность термодинамических функций состояния,
фигурирующих в правой части уравнения (4); r –
плотность металла; nA – площадь поверхности вершины трещины; RA – анодное поляризационное
сопротивление; f(t) – зависимость, описывающая спад ЭДС гальванопары во времени.
Анализ
уравнения 5 сводится к отысканию математического выражения функции f(t) для
различных материалов и различных условий. Авторы работы [3] склонны к мнению,
что подобная зависимость имеет вид – т.е. спад ЭДС носит обратноэкспоненциальный характер. В таком случае задача
сводится к отысканию константы этой зависимости для различных условий.
Подобный
термодинамический подход, посредством определения ряда констант соответствующих
уравнений и оценки изменения термодинамических функций состояния
электрохимических систем, позволит оценить физико-химические аспекты развития
локальных коррозионных процессов.
Литература
1. Костржицкий
А.И. Способы получения и свойства коррозионностойких
вакуумных многокомпонентных пленок и покрытий: Дис…докт. техн. наук. – М.: НИФХИ им.
Л.Я. Карпова, 1989. – 346 с.
2. Романив
О.Н., Никифорчин Г.Н. Механика коррозионного
разрушения конструкционных сплавов. – М.: Металлургия, 1986. – 296 с.
3. Петров Л.Н.
Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов / Л.Н. Петров, Н.Г. Сопрунюк. – Киев: Наукова
думка, 1991. – 216 с.