Физика / 2. Физика твердого тела

Шалыгин А.В., Калинков А.Ю., Тищенко В.Н.

Одесская национальная академия пищевых технологий

Термодинамический подход к моделированию развития физико-химических процессов в очагах локальной коррозии

 

Электрохимические процессы, развивающиеся в дефектах защитных покрытий, целесообразно рассматривать как локальные [1].

Одной из причин развития процессов в порах по механохимическому механизму является наличие остаточных напряжений в покрытии и верхних слоях подложки. Эти допущения, позволяют рассматривать принемимость развития коррозионных трещин в материале подложки под покрытием. Важнейшими процессами, протекающими в трещинах, является электрохимические реакции, влекущие за собой растворение металла под действием механических напряжений и агрессивной среды [2]. В нашей ситуации «мощным» катодом служит материал покрытия. Представляет интерес термодинамика работы гальванопар, функционирующих в трещинах коррозии и, вероятно, порах катодных покрытий.

Термодинамика коррозионного механоводородного гальванического элемента (микрогальванопары) в трещине характеризуется величиной ее ЭДС Е; последняя равна наибольшей разности потенциалов электродов, т.е. потенциалов берегов трещины (катод) и вершины (анод) (материал покрытия – материал подложки). Из-за напряжения материала подложки скорость его коррозии возрастает и реализуется острая локализация анодного процесса непосредственно на дне поры. Гальванопара (ГП) дно – стенки поры становится первопричиной локальной коррозии. Высокая плотность анодного тока ГП обусловлена замыканием ее на внутреннее сопротивление и существенным повышением поверхности катодных участков над поверхностью анода, что приводит к малой поляризуемости катода [2].

Термодинамическая вероятность протекания электрохимического процесса, определяемая значением свободной энергии (энергия Гиббса) связана с электродвижущей силой гальванического элемента уравнением:

где DG – свободная энергия, за счет которой совершается работа ГП;

n – число электронов, переданных в элементарном акте электрохимического процесса;

F – число Фарадея.

Однако свободную энергию можно найти пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца, в интегральной форме:

где DН – изменение энтальпии системы; S энтропия системы. На основании этих двух уравнений (1) и (2) получим выражение:

Если рассматривать ГП, представленную, электродами из одинаковых металлов то ЭДС такой системы будет равна нулю и тока элемент не даст. При рассмотрении ГП напряженные покрытие и подложка появляется ток в силу того, что потенциал Данная ГП в режиме короткого замыкания напоминает процесс коррозии в трещине в случае напряженного и наводороженного состояния ее вершины, когда вершина является анодом а стенки катодом.

Принимая во внимание тот факт, что с учетом (3) получим:

где: DSK, DSA – изменение энтропии в ходе катодного и анодного процессов, соответственно; DHK, DHA – изменение энтальпии в ходе процессов. В отсутствие напряжения и наводороженности анодного электрода ЭДС а следовательно и разности элементов правой части уравнения (4) равны нулю, то есть электроды находятся в термодинамически одинаковом состоянии. Напряжение исходная разность потенциалов и наличие агрессивной среды способствует функционированию гальванического элемента: покрытие – подложка.

При оценке кинетики роста трещин по скачкообразному механизму авторы работы [2] пришли к выводу, что абсолютное значение скачкообразного углубления трещины можно выразить следующим уравнением:

где: Э – электрохимический эквивалент металла; DS1, DH1 – разность термодинамических функций состояния, фигурирующих в правой части уравнения (4); r – плотность металла; nA – площадь поверхности вершины трещины; RA – анодное поляризационное сопротивление; f(t) – зависимость, описывающая спад ЭДС гальванопары во времени.

Анализ уравнения 5 сводится к отысканию математического выражения функции f(t) для различных материалов и различных условий. Авторы работы [3] склонны к мнению, что подобная зависимость имеет вид –  т.е. спад ЭДС носит обратноэкспоненциальный характер. В таком случае задача сводится к отысканию константы этой зависимости для различных условий.

Подобный термодинамический подход, посредством определения ряда констант соответствующих уравнений и оценки изменения термодинамических функций состояния электрохимических систем, позволит оценить физико-химические аспекты развития локальных коррозионных процессов.

 

Литература

1. Костржицкий А.И. Способы получения и свойства коррозионностойких вакуумных многокомпонентных пленок и покрытий: Дисдокт. техн. наук. – М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова,  1989. – 346 с.

2. Романив О.Н., Никифорчин Г.Н. Механика коррозионного разрушения конструкционных сплавов. – М.: Металлургия, 1986. – 296 с.

3. Петров Л.Н. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов / Л.Н. Петров, Н.Г. Сопрунюк. – Киев: Наукова думка, 1991. – 216 с.