Луцишин Н.І., Сав’як О.Л.

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, м.Івано-Франківськ, Україна

Нові пластичні мастила на основі перфторполіетерів загущені мікрочастинками органічних пігментів

В якості дисперсійного середовища для створення пластичних мастил чи паст все знаходять застосування перфторполіетери (ПФПЕ) [1], оскільки володіють термічною і хімічною стабільністю, не горючі, не утворюють твердих залишків в результаті термічних і термоокисних процесів [2] та високими антифрикційними властивостями.

Традиційно в якості таких загущувачів застосовують компоненти тонкодисперсних твердих речовин [2, 3]. Відомі мастильні матеріали на основі ПФПЕ, що загущені: металевими і безметалевими фталоціаніновими комплексами [3-5]. Такі мастильні матеріали характеризуються високими значеннями границі міцності і механічної стабільності при дії високих температур, а також володіють хорошою адгезією до металічних поверхонь, мають високу працездатність та працюють в окислювальній атмосфері [3-5].

За літературними даними є роботи, які спрямовані на створення наукових основ підбору поліфункціональних присадок (загущувачів) на основі комплексів металів [6-8]. Доводиться, що на протизношувальні властивості матеріалу впливають такі характеристики хелатних металокомплексів: природа центрального атома, природа хелатного вузла, просторова будова лігандів, і ступінь окиснення центрального атома. Оцінка протизношувальних властивостей поліфункціональних присадок проведена за стандартною методикою ЧКМТ (чотирикульовою машиною тертя) [6-8]. Для комплексів металів з однаковим лігандним оточенням, але різною природою центрального атома, протизношувальна ефективність змінюється за такою послідовністю:

Mo > Cu ³ Sn > Mn > Co ³ Ni > Zn > Fe > Cd > Ba > Ca

А також доведена залежність ефективності таких присадок від ступеня окиснення центрального атома: чим вищий ступінь окиснення тим вища протизносна ефективність металокомплексу. Очевидно, чим вищий дефіцит електронів біля центального атома, тим легше він координується (хемосорбується) на ювенільній поверхні тертя, створюючи захисну від зношування плівку [8].

Протизношувальні властивості комплексів великою мірою також залежать від природи координаційного вузла, а саме вмісту іонів сульфуру, селену і нітрогену у складі координаційної сфери.

Ефективними протизношувальними присадками комплексних сполук є такі, які мають мінімально плоский хелатний вузол (a®0).

Згідно даних [8] протизносна ефективність хелатних металокомплексів суттєво залежить від стеричних властивостей і електронної природи замісників. Чим менші стеричні утруднення (просторовий об’єм) охарактеризованих відомими стеричними константами Чартона V_R і чим більші електроноакцепторні властивості замісників (охарактеризовані відомими константами Гаммета s) [8] ти вища їх ефективність.

Оскільки фталоціаніни є представниками органічних пігментів класу металокомплексів, то природно припустити, що інші представники цього класу теж можна використати в якості наповнювача пластичних мастил.

Завдання дослідження полягало в тому, щоби перевірити ефективність впливу органічних пігментів класу металокомплексів: активного жовтого світлостійкого 2ЧТ, барвалану чорного М, аніонного коричневого 5“3”М у порівнянні з відомими фталоціаніновими комплексами як загусниками пластичних мастил на основі ПФПЕ на протизношувальні властивості на чотирикульовій машині тертя (ЧКТМ).

У дослідженнях в якості базової оливи використали ПФПЕ марки ПЕФ-130/110 з густиною 1890 кг/м³, кінематичною в’язкістю при 293 К – 40-70 сСт, ступенем полімеризації 10-20 та температурою кипіння 110-130⁰С при 1 мм.рт.ст. ПФПЕ має лінійну структуру з розгалуженнями кінцевих груп із загальною формулою R–(C₃F₆O)p-R’, де R’, R – -CF₃, -CF(CF₃)₂. Вибір ПФПЕ вузької фракції обумовлений варіюванням t_кип, а, отже, і молекулярної маси у вузьких межах, що відповідало би більш точному визначенню критичного навантаження на одну кульку [7], і тим самим сприяють зменшенню похибки експерименту. Об’єкти дослідження: ПЕФ-130/110 та пластичні мастила на основі ПЕФ-130/110, що загущені органічними пігментами (І-V) які відрізнялися хімічними характеристиками (табл.1).

Були підібрані такі металокомплекси, які відрізнятися такими характеристиками комплексних сполук: природою і просторовою будовою центрального атома, хелатного вузла, електронними властивостями замісників у ліганді, природою і ступенем окиснення центрального атома.

Для оптимізації вмісту наповнювача в пластичному мастилі на основі ПФПЕ були проведені дослідження на протизношувальні властивості дисперсійного середовища та пластичного мастила ПЕФ-130/110 + активний яскраво-блакитний 5“3”Ш. Для експерименту були створені мастила з вмістом наповнювача 20 і 48% – мінімальний і максимальний вміст, при якому створюється пластичне мастило без розділу фаз. Результати досліджень приведені на рис.1. Результати досліджень показали, що високий вміст наповнювача (48%) дає протизносний ефект лише при низьких навантаженнях, а саме р_i < 280 Н (d_з < 0,68 мм), а при більш високих навантаженнях спостерігається високий знос сталі ШХ-15 (р_i > 650 Н, d_з > 1,8 мм).

Пластичне мастило, в якому вміст наповнювача складає 20% працює при р_i = 280-750 Н, що в 1,1-1,4 рази краще ніж дисперсійне середовище і 1-1,3 рази, ніж при введенні 48% пігменту в пластичне мастило такого ж складу (рис.1). Тому подальші дослідження проводили з пластичними мастилами на основі металокомплексів із вмістом загусника 20%.

Для з’ясування впливу органічних пігментів класу металокомплексів як загусників (у кількості 20%) у пластичних мастилах на основі ПФПЕ марки ПЕФ-130/110, в тому числі і мідних фталоціанінових комплексів для порівняння, дослідили протизношувальні властивості на ЧКМТ. Результати досліджень приведені в табл. 1 та на рис.2.

Таблиця 1

Протизношувальні властивості мастильних композицій на основі ПФПЕ

Мастильна композиція (ПФПЕ+ пігмент)	w напов., %	Діаметр плями зносу сталі ШХ-15, мм при осьовому (нормальному) навантаженні, Н
		300 (123)	573 (234)	1080 (443)	2251 (920)	2300 (940)	2400 (981)	2500 (1022)
ПЕФ-130/110	-	0,798	0,971	1,242	1,443	2,5	3,5	3,6
ПЕФ-130/110 + І	20	0,345	0,475	1,046	1,26	1,29	1,89	3,5
ПЕФ-130/110 + ІІ	20	0,425	0,604	1,009	1,086	1,12	1,65	3,01
ПЕФ-130/110 + ІІІ	20	0,362	0,546	1,113	1,35	1,398	2	3,4
ПЕФ-130/110 + ІV	20	-	0,317	1,363	1,42	1,44	2,5	3,5
ПЕФ-130/110 + V	20	0,452	0,725	0,934	1,156	1,214	1,48	3,1

За результатами досліджень (табл.1, рис.2), можна стверджувати, що створені пластичні мастила на основі перфторполіетерів марки ПЕФ-130/110 та загусників – органічних пігментів класу металокомплексів – зменшують зношуваність металічних поверхонь в порівнянні з індивідуальним ПЕФ-130/110.

Практично всі загущувачі, які входять в склад пластичних мастил зменшують зношення сталі ШХ-15 порівняно з дисперсійним середовищем – ПЕФ-130/110 при низьких навантаженнях (234 Н на 1 кульку) в 1,3-3,1 рази і при високих навантаженнях (981 і 1022 Н на 1 кульку) в 1,1-2,4 рази (табл.5.2), критичне навантаження заїдання становить р_кр=2300-2400 Н (р_ікр = 943-984 Н).

За результатами експерименту ефективність органічних металокомплексів при низьких навантаженнях на протизносні властивості проявляються за такою послідовністю:

IV > I > III > II > V

Отже, найкращі властивості на ЧКМТ проявив блакитний фталоціаніновий пігмент. В порівнянні з іншими комплексними сполуками параметри блакитного фталоціанінового пігменту не є високі, ступінь окиснення центрального атома 3⁺, електроноакцепторні замісників відсутні, вміст S, O, N –19,5%, окрім плоского хелатного вузла.

Отже, в результаті аналізу експери-мантальних даних та табл.2.3 можна ствреджувати, що найістотніший вплив при низьких навантаження проявляє:

кут хелатного вузла > наявність в ліганді атомів S, O, N > вміст електроакцепторних груп > ступінь окиснення центрального атома

Стосовно пігментів І, ІІ, ІII в композиції з ПЕФ-130/100 займають проміжне положення у зносостійкості металічних поверхонь як при великих навантаженнях так і при малих в порівнянні з двома іншими металокомплексами.

В результаті досліджень структури комплексних сполук, можна стверджувати, що активний яскраво-голубий 5 “3” Ш проявляє найвищі протизносні властивості за рахунок найкращих параметрів структури, а саме високого ступеня окислювача комплексоутворювача, високого вмісту електроноакцепторних замісників, та вищого за середній вмісту іонів сульфуру, оксигену та нітрогену (37%).

Практично однакові параметри у барвалану чорного М та активного яскраво-голубого 5 “3” Ш (табл. 2.3), і в результаті досліджень на протизносні властивості їх діаметр плями зносу практично однаковий як при високих, так і при низьких навантаженнях (табл.5.2). Проте, як видно з рис.5.11 і табл.5.2, блакитний фталоціаніновий пігмент при збільшенні навантаження приводить до різкого зростання протизносних властивостей мастильної композиції і займає останнє положення відносно базового мастила. Це пояснюється тим, що за параметрами комплексних сполук цей пігмент володіє одним яз найгірших фізико-хімічних характеристик (окрім кута хелатного вузла) в ряду досліджених комплексів, що і відбивається на антифрикційних властивостях.

В результаті експерименту ефективність комплексних сполук при дослідженні на протизносні властивості при високих навантаженнях параметри змінюються за такою послідовністю: ступінь окиснення цетрального атома > вміст електроакцепторних груп > наявність в ліганді атомів S, O, N > кут хелатного вузла

Такі результати пояснюються ще хемотрибологічними процесами, а саме тим фактом, що при температурах вище 673 К, які досяжні в точках контакту сталь ШХ-15–сталь ШХ-15 ПФПЕ розкладається з виділенням газоподібних продуктів, одним із продуктів якого є карбоніл-фторид.

При контакті з металевими поверхнями, такими як Ti, Fe, Mg, Cu, Al, Ag термоокислювальний розклад ПФПЕ знижується до 533 К, а Ni, Co до 643 К. Високі протизношувальні і протизадирні властивості ПФПЕ пояснюються саме утворенням в зоні тертя при термоокислювальній деструкції ПФПЕ карбоніл-фториду, який гідролізуючись до фтористоводневої кислоти і утворює на поверхні металічних конструкцій відповідну плівку із фториду металу, яка перешкоджає зношуванню і заїданню. При використанні органічних пігментів (І-V), можна стверджувати, що катіони, які містяться в металокомплексах Сu²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ і які утворюють структуру безпосередньо з ПФПЕ в процесі тертя, будуть каталізувати процес утворення плівки фторидів цих металів значно швидше, ніж плівки з фторидів заліза і хрому з базової сталі, яка перешкоджає зношуванню, досягаючи менших контактних температур.

Таким чином, на поверхні сталі формується тришарова мастильна плівка з фторидів міді, хрому і заліза з органічних пігментів, фторидів заліза і хрому зі сталі ШХ-15 та безпосередньо шару із ПФПЕ (рис.5.11 (р=300¸1080 Н). Перша плівка яка утворюються найшвидше з катіонів металокомплексу перешкоджає зносу при малих, а тришарова плівка – при високих навантаженнях [9]. Отже, можна стверджувати, що зношуваність металічних деталей буде залежати прямо пропорційно від швидкості утворення плівки із фториду металу для ПФПЕ, а також її міцність буде залежати від товщини шару (шарів), та адгезії даної плівки до сталі.

Отже, органічні пігменти класу металокомплексів мають позитивний вплив як наповнювачі пластичних мастил на базову оливу – перфторполіетерів з найбільший оптимальним вмістом 20%, що підтверджено при випробуваннях на протизношувальні властивості на ЧКТМ. При використанні пігментів активного жовтого світлостійкого 2ЧТ, барвалану чорного М, аніонного коричневого 5“3”М, активного яскраво-блакитного 5“3”Ш та блакитного фталоціанінового пігменту як добавок до рідких олив можна стверджувати, що вони покращують протизношувальні властивості металічних поверхонь сталі ШХ-15 в 1,3-3,1 рази при нормальному навантаженні на 1 кульку р_i = 234 H і в 1,1—1,3 рази при р_i = 981 H.

Література

[1] - Луцишин Н.І. Перфторполіефіри – мастильні матеріали, що застосовуються в жорстких умовах тертя // Вісник Прикарпатського університету. Сер. Хімія. – 2004. – № 4. – С. 101-133.

[2] - Зарубежные пластические смазки, стойкие к агрессивным средам / В.Г.Мельников, М.Б.Бакалейников, Т.В.Попкова, Р.Г.Платонова // Химия и технология топлив и масел. – 1991. – №9. – С. 38-39.

[3] - Зарубежные высокотемпературные пластические смазки на основе перфторполиэфиров / В.Г.Мельников, Т.В.Попкова, М.Б.Бакалейников, Р.И.Кобзова, Л.Б.Капустина // Химия и технология топлив и масел. – 1991. – №11. – С. 34-37.

[4] - Новые високотемпературные смазки на основе перфторполиэфиров и их работоспособность в подшипниках качения и скольжения / Р.И. Кобзова, Е.М.Никаноров, Т.К.Остовская, К.И.Климов // Химия и технология топлив и масел. – 1977. – №8. – С. 31-33.

[5] - Пат. 3432432 США. Рefluoropolyether greаses thickened with metаl – free phthаlocyаnine: Пат. 3432432 США МКИ G 05 В 08 D.S. Dreher John Заявл. – № 512352; Заявл.10.02.67; Опубл. 11.03.69, НКИ 312/56. – 2 с.

[6] - Москаленко О.В. Органодитіофосфати металів: протизношувальні та біологічні властивості: Автореферат дис.... канд. хім. наук: 02.00.13. – К.: ІБОНХ НАН України, 2000. – 20 с.

[7] - Ковтун Г.А. и др. Металосодержащие антиоксиданты к нефтепродуктам. М., 1978. – 50 с.

[8] - Ковтун Г.О., Суховеев В.В. Протизношувальні властивості комплексів металів: зв’язок будови з ефективністю // Укр. хімічний журнал. – 2000. –Т.66. – №9. – С. 22-26.

[9] - Сіренко Г.О., Луцишин Н.І. Ефективність впливу органічних пігментів як загусників в пластичних мастилах на основі перфторполіефірів // Проблеми трибології. – 2004. – №4. – С. 118-122.