Хімія і хімічні технології. Підсекц. 5 Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій

Дрючко О. Г., Стороженко Д. О., Бунякіна Н. В., Іваницька І. О., Кузь О. А., Борсук Н. В.

Полтавський національний технічний університет імені Юрія Кондратюка

Температурні перетворення в РЗЕ-вмісних нітратних системах у процесі синтезу функціональних матеріалів на їх основі

Науково-технічний прогрес пов’язаний насамперед з розробкою і використанням нових більш досконалих матеріалів. Досягнення за останні роки у розвитку новітніх областей науки, техніки, технології пов’язані у значній мірі з застосуванням матеріалів на основі рідкісноземельних елементів.

Вони входять до складу великої групи діелектриків з різноманітними властивостями, об’єднаних спільністю технологічного циклу; активних діелектриків – сегнето-, п’єзо- і піроелектриків, електретів; матеріалів квантової електроніки; електро-, магніто-, акустооптичних матеріалів та з нелінійними оптичними властивостями, інших.

Вибір методу виготовлення виробу із оксидів компонентів залежить від їх властивостей, особливостей конфігурацій виробу, серійності і ряду інших факторів. Однак будь-яка технологічна схема їх виробництва обов’язково включає операцію змішування вихідних компонентів.

Не дивлячись на простоту, яка здається, цієї стації виробництва виникають труднощі пов’язані з поганою відтворюваністю властивостей, однорідності цільового продукту. І досконалі сучасні технологічні схеми передбачають використання хімічного методу змішування вихідних компонентів при спільному виділенні продукту із рідкої фази (методи термічного розкладання солей або спільного осадження). У реакційних системах реагентами виступають розчинні азотнокислі і інші солі відповідних металів (а також солі-кристалогідрати), взяті у необхідній пропорції. Таке молекулярне перемішування збільшує активність маси, понижує вимоги до якості їх помолу і гомогенізації, поліпшує технологічні характеристики, призводить до кращого послідуючого спікання і стабілізації отримуваних властивостей продукту синтезу.

Для можливості керування вказаним процесом і проведення направленого синтезу у якості модельних вивчені системи --, де -, -; - - – компоненти системи, які задають технічні характеристики продукту синтезу або використовуються у якості добавок-мінералізаторів, модифікуючих фізичні властивості.

Дослідження гетерогенних рівноваг, процесів взаємодії компонентів у рідкій фазі при 25-100°С проведені комплексом фізико-хімічних методів. Встановлені кількість, склад, температурні і концентраційні межі кристалізації фаз, що утворюються, характеру їх розчинності, побудовані фазові діаграми розчинності систем. У системах виявлені відмінності у комплексоутворюючій здібності елементів церієвої та ітрієвої підгруп, а також серед РЗЕ в середині першої підгрупи. Системи характеризуються утворенням цілого класу аніонних координаційних сполук. Концентраційним межам насичених розчинів, із яких виділяються комплексні нітрати, відповідають склади нонваріантних точок відповідних ізотерм розчинності.

Проведено системне вивчення будови координаційних сполук, форми їх поліедрів, типів координаціїї ліганд, ряду їх властивостей. Визначені види сполук, які утворюються, та межі їх ізостехіометричності та ізоструктурності по рядам ,.

Виходячи із особливостей технологічних процесів одержання оксидних матеріалів, становлять інтерес області концентраційних співвідношень компонентів, яким відповідають на фазових діаграмах поля кристалізації вихідних нітратів РЗЕ, координаційних сполук, їх сумішей. За допомогою термоаналітичних, хімічного, рентгенофазового методів аналізу вивченні природа та інтервали температурних перетворень систем вказаних нітратів, що починаються ще в рідкій фазі.

Системним вивченням хімізму взаємодії, гетерогенних рівноваг у водяно-соляних системах нітратів лантаноїдів, ітрію і елементів IA груп періодичної системи (25 - 100С) встановлені складні процеси взаємодії між їх структурними компонентами, що протікають у напрямку утворення цілого класу аніонних комплексів . Механізм комплексоутворення можна пояснити з позицій конкуруючих заміщень молекул води у найближчому оточенні на –групи та впливу на ці процеси розупорядковуючої дії на структуру розчинів наявних однозарядних катіонів , характеру теплового руху структурних елементів. Виявлено значний вплив на процеси комплексоутворення температурного фактора, їх постадійність, необхідності певної енергії активації для цих перетворень. Виявлені закономірності і особливості у сукупній поведінці структурних елементів вивчених систем вказують, що протікаючі конкуруючі реакції є сильнодіючим технологічним фактором суттєво впливаючим на зміну активності структурних форм .

Результати температурних досліджень твердих фаз, виявлених у системах, свідчать про різний характер процесів перетворення сполук РЗЕ церієвої і ітрієвої підгруп, низько- і високотемпературних форм сполук „легких лантаноїдів”. Термограми сполук елементів першої підгрупи характеризуються утворенням безводних нітратів. Із сполук з однойменним зовнішньосферним катіоном більш термостійкі нітрати з більшим вмістом лантаноїду.

Температурні властивості сполук ітрієвої підгрупи характеризуються відсутністю стійких безводних форм нітратів, низькими значеннями температур плавлення, дегідратацією із розплавленого стану.

Склад продуктів термічного перетворення (порядку 980°С) залежить від складу вихідних нітратів, ступеню летючості оксидів відповідних лужних металів. У продуктах термолізу сполук літію, натрію, калію, крім оксидів , містяться також їх диоксолантаноїдати . У продуктах розкладання сполук рубідія, цезія виявлені тільки .

Одержані результати досліджень розкривають можливості широкого їх використання та служать надійною науковою базою для обгрунтування підготовчих процесів у виробництві РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів для сучасних електронних пристроїв, дослідження їх складу, будови, властивостей.