Оценка геометрического строения соединений фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида с хлорной кислотой

Таутова Е.Н.^*, д.х.н. Еркасов Р.Ш.*, д.х.н. Омарова Р.А.^**

^*Кокшетауский государственный университет

им. Ш.Уалиханова, Казахстан

^**Казахский государственный национальный университет

им. аль-Фараби, Казахстан

Оценка геометрического строения соединений фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида с хлорной кислотой

Геометрическое строение молекул различных химических соединений во многом определяет поведение молекул во всех химических и биологических процессах, но т.к. дифракционные методы могут быть применены не ко всем соединениям, что связано с экспериментальными трудностями получения опытных образцов в виде монокристаллов, поэтому для получения приближенных к экспериментальным данным в настоящее время большое распространение нашли квантовохимические расчеты модельных объектов [1].

Для получения геометрических характеристик в данной работе использован метод РМ3, входящий в программные пакеты МОРАС-7 и HyperChem-6.0. В качестве модельных объектов были взяты молекулы фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида и их соединений в различном мольном отношении с хлорной кислотой – амид:кислота 1:1 и 2:1. Некоторые геометрические параметры, рассчитанные указанным выше методом приведены в таблицах 1-3.

Как показывают результаты расчета, протонирование молекул амидов хлорной кислотой приводит к заметному изменению геометрических характеристик исследуемых моделей амидов. Результаты оптимизации геометрии исследованных протонированных моделей амидов показывают, что длины связей С=О в карбонильной группе амида увеличиваются, а длины связи C─N уменьшаются, по сравнению с исходными молекулами амидов. Наибольшее увеличение расстояния между атомами О и С среди эквимолекулярных моделей наблюдается в молекуле цианацетамида – 0,1322 нм.

Таблица 1 – Геометрические параметры соединений трихлорацетамида с хлорной кислотой (в нм.)

№	Соединение параметры	ТХА	ТХА·HClO₄, (1:1)	2ТХА·HClO₄ (симм.)	2ТХА·HClO₄ (несимм.)
1	r С=О	0,1219	0,1317	0,1323/0,1236	0,1353/0,1320
2	r C─N	0,1412	0,1334	0,1329/0,1390	0,1296/0,1326
3	r N─H	0,0995/0,0995	0,1016/0,0990	0,0993/0,1019 0,0995/0,0995	0,1698/0,1011 0,0995/0,1016
4	r O─H⁺	-	0,0976	0,0973/0,1723	0,0951

Таблица 2 – Геометрические параметры соединений фторацетамида с хлорной кислотой (в нм.)

№	Соединение параметры	ФА	ФА·HClO₄, (1:1)	2ФА·HClO₄ (симм.)	2ФА·HClO₄ (несимм.)
1	r С=О	0,1218	0,1316	0,1320/0,1235	0,1353/0,1316
2	r C─N	0,1423	0,1332	0,1333/0,1398	0,1296/0,1329
3	r N─H	0,0996/0,0995	0,1012/0,0990	0,0992/0,1018 0,0995/0,0994	0,1687/0,1009 0,0992/0,1018
4	r O─H⁺	-	0,0974	0,0974/0,1723	0,0952

Таблица 3 – Геометрические параметры соединений цианацетамида с хлорной кислотой (в нм.)

№	Соединение параметры	ЦА	ЦА·HClO₄, (1:1)	2ЦА·HClO₄ (симм.)	2ЦА·HClO₄ (несимм.)
1	r С=О	0,1219	0,1322	0,1324/0,1247	0,1348/0,1332
2	r C─N	0,1423	0,1333	0,1324/0,1375	0,1303/0,1321
3	r N─H	0,0996/0,0995	0,1015/0,0989	0,0988/0,1018 0,0993/0,0990	0,1730/0,0996 0,1017/0,1020
4	r O─H⁺	-	0,0974	0,0970/0,1722	0,0952

Удлинение связи С=О и сокращение связи C─N объясняется образованием связи между атомом карбонильного кислорода и протоном неорганической кислоты, а также значительным электронным взаимодействием между карбонильной и аминной группами [2]. В результате этого образуется сопряженная система связей, приводящая к изменению электронной плотности в молекулах амида и соответственно к изменению геометрических параметров. При взаимодействии исследуемых амидов с сильной хлорной кислотой происходит присоединение протона кислоты к наиболее сильному электронодонорному центру в молекуле амида – к атому карбонильного кислорода. В результате этого, в молекулах перхлората амидов эквимолекулярного состава происходит образование химической связи по донорно-акцепторному механизму (r О–Н⁺ =0,0974-0,0976 нм). Таким образом, протон полностью переходит в распоряжение карбонильного кислорода амидов. Протонирование сказывается и на длинах связей N–Н. Наблюдается уменьшение одной и увеличение другой связи N–Н по сравнению с исходной молекулой амида во всех случаях протонирования. Удлинение связи N–H в молекуле амида свидетельствует о том, что атомы водорода этой связи вовлечены во взаимодействие с донорным атомом аниона кислоты вступающей во взаимодействие с амидом. Подтверждением вовлечения одной из связей N–H в дополнительные взаимодействия являются достаточно короткие межатомные расстояния между атомами аминного водорода и атомами кислорода гидроксильной группы кислотного остатка.

В модельных молекулах протонированных форм исследуемых амидов в мольном отношении 2:1 наблюдаются нижеследующие изменения геометрических параметров. Анализируя длину связи между атомами карбонильного кислорода, обеих молекул симметричного строения, и протоном неорганической кислоты О–Н⁺ , видно, что величина данного расстояния имеет различное значение. Исходя из этих значений, можно утверждать, что одна из молекул амида практически полностью «захватывает» протон хлорной кислоты. Подтверждением этого «захвата» является значительное увеличение расстояния между протоном и кислотным остатком хлорной кислоты – 0,3506 нм. Таким образом, данное различие позволяет сделать вывод о том, что в пространстве молекулы амида располагаются не на одинаковом расстоянии от протона кислоты, т.е. можно говорить об «асимметричности» связи О–Н⁺···О между молекулами амида в соединениях состава 2:1. Асимметричное расположение протона между двумя молекулами амида объясняется стерическим фактором, не позволяющим пространственно большим молекулам исследуемых амидов и вступающей в реакцию протонирования хлорной кислоте, расположиться симметрично относительно протона. Неравномерное расположение протона между молекулами амида приводит к изменениям в длинах связей С=О и C─N. Сравнение длин связей С=О для обеих молекул показывает, что в процессе комплексообразования более сильно растягивается эта связь в первой молекуле амида, в то время как во второй молекуле амида длина связи С=О намного меньше. Это свидетельствует о более полном протонировании одной молекулы амида. Кроме того, длина связи С=О первой молекулы амида длиннее, чем в соединениях эквимолекулярного состава, соответствующих протонированных форм. При сравнении величин длин первых связей С–N в обеих молекулах амида заметна существенная разница: в первой молекуле длина связи С–N значительно короче, чем во второй. Существенное различие в изменении длин связей С=О и С–N в соединениях с мольным отношением 2:1, относительно молекул эквимолекулярного состава, обусловлено появлением второй молекулы амида и образованием связи О–Н⁺…О между молекулами амида, т.е. объясняется происходящим протонированием молекул амида и стерическим фактором. При протонировании амида неорганическими кислотами, в первой молекуле амида происходит наибольшее растягивание связи С=О и укорачивание связи С–N, что доказывает полное протонирование одной из двух молекул амида.

Различное увеличение длины связи С=О в первой и второй молекулах амида в соединениях несимметричного строения относительно исходного и симметричного строения можно объяснить влиянием образующихся водородных связей в данных соединениях. В данном случае две молекулы амида соединяются между собой посредством водородной связи между атомом водорода аминогруппы первой молекулы и атомом карбонильного кислорода второй молекулы. По сравнению с исходной молекулой амида межатомное расстояние С=О в обеих молекулах всех исследуемых амидов больше.

Из анализа значения величин длины связи С–N видно, что во всех соединениях амидов с неорганическими кислотами несимметричного строения в обеих молекулах амида наблюдается уменьшение связи С–N по сравнению с исходной молекулой амида, что является подтверждением присоединения протона к атому карбонильного кислорода. Длина связи О–Н⁺ в соединениях исследуемых амидов, протонированных хлорной кислотой, несимметричного строения, имеет практически одинаковое значение равное 0,095 нм, поэтому можно утверждать, что одна из двух молекул амида полностью «захватывает» протон.

Таким образом, проведенные квантовохимические расчеты позволяют сделать вывод, что протонирование хлорной кислотой исследуемых амидов, присоединение второй молекулы амида, а также характер образующейся связи между ними, привело к существенному изменению геометрических параметров модельных молекул амидов.

Литература:

1. Еркасов Р.Ш. Физико-химические основы синтеза и свойства соединений неорганических кислот с производными ацетамида, перспективы их применения: автореф. …док.хим.наук:02.00.01. - Воронеж, 1992. – 43 с.

2. Омарова Р.А. Научные основы оценки реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы практического использования новых алкиламидкислот: автореф. …док.хим.наук:02.00.04. – Алматы, 2001. – 49 с.