Черная Н.В.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ПЕПТИЗИРУЮЩИХСЯ КОАГУЛЯТОВ, ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ КОАГУЛЯЦИИ ВЫСОКОСМОЛЯНЫХ ГИДРОДИСПЕРСИЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛИ

Центральной проблемой при гидрофобизации бумаги и картона в нейтральной среде (рН 6,5–7,2) является перевод процесса канифольной проклейки из традиционного режима гомокоагуляции в более эффективный режим гетероадагуляции. В первом случае образовавшиеся разновеликие и крупнодисперсные коагуляты не способны равномерно распределяться и прочно фиксироваться на поверхности отрицательно заряженных волокон. Во втором случае мелкодисперсные и положительно заряженные частицы равномерно распределяются и прочно фиксируются на поверхности волокон, что положительно отражается на качестве производимой продукции.

К перспективным способам перевода процесса канифольной проклейки из режима гомокоагуляции к режиму гетероадагуляции относится обеспечение пептизации коагулятов, образовавшихся при электролитной коагуляции высокосмоляных гидродисперсий модифицированной канифоли (ГМК).

Пептизацией называют обратный процесс образования из коагулятов устойчивой свободнодисперсной системы [1]. В отличие от коагулятов пептизированные частицы являются мелкодисперсными и равнопотенциальными. Их коллоидно-химические и адгезионные свойства зависят, во-первых, от степени лиофильности исходной ГМК и структуры частиц дисперсной фазы, во-вторых, от вида и содержания в дисперсной системе ионов-коагуляторов, в-третьих, от структуры коагулятов, образовавшихся  в результате укрупнения коагулюмов, и, в-четвертых, от времени, прошедшего с момента коагуляции. Если коагуляция вызвана уменьшением или ликвидаций того или иного фактора устойчивости [1], то для пептизации, как обратного процесса, требуется восстановление этого фактора. Известно [2], что при коагуляции ГМК электролитами, содержащих гидроксосоединения алюминия (ГСА), пептизацию образовавшихся коагулятов можно вызвать увеличением заряда на частицах путем изменения рН среды, уменьшением межфазного натяжения на частицах и т.д. Поскольку при коагуляции происходит образование раазновеликих и крупнодисперсных коагулятов в результате слипания (агрегирования) коагулюмов, то для пептизации, наоборот, характерно дезагрегирование таких коагулятов и сохранение агрегативной устойчивости образовавшихся из них пептизированных частиц.

Поэтому коагуляция представляет собой процесс, характеризующийся обратимостью. Процесс пептизации отличается от диспергирования твердой фазы тем, что энергия затрачивается на работу против межмолекулярных, а не химических сил [2, с. 252].

На примере солей алюминия и железа показано [1, с. 344], что пептизация возможна только в том случае, если частицы в коагуляте не находятся в непосредственном контакте, а между ними имеются прослойки дисперсионной среды (воды). Такие прослойки дисперсионной среды имеются в коагулятах, образовавшихся в системе «Высокосмоляная ГМК – ГСА».

Нами установлено [3], что коагуляты, образовавшиеся в системе  «Высокосмоляная ГМК – ГСА», являются разновеликими и крупнодисперсными, так как они состоят из «частиц» различных порядков, начиная от «частиц» второго порядка N2, третьего порядка N3 и четвертого порядка N4 и заканчивая «частицами» от одиннадцатого N11 до двадцать пятого N25 и более высоких порядков. Степень агрегирования коагулюмов зависит от многих факторов. К наиболее значимым факторам относятся, во-первых, коллоидно-химические свойства высокосмоляных ГМК и структура частиц их дисперсной фазы и,  во-вторых, содержание в системе ионов-коагуляторов и их коагулирующая активность. Полученные коагуляты отличаются степенью агрегирования коагулюмов (Nm) и, следовательно, размерами (d), что оказывает существенное влияние на их пептизирующуюся способность.

Поэтому проблема обеспечения пептизации коагулятов, образовавшихся при электролитной коагуляции высокосмоляных ГМК, является актуальной и представляет научный и практический интерес.

Коагуляты определенного размера способны, по нашему мнению, пептизироваться (дезагрегироваться) после последующего введения в систему необходимого количества положительно заряженных ионов ГСА. В отличие от коагулятов полученные пептизированные частицы должны быть мелкодисперсными и положительно заряженными.

Выдвинутая нами гипотеза существования пептизирующихся коагулятов и последующего обеспечения их дезагрегирования (протекает процесс пептизации коагулятов) может быть проверена и доказана результатами исследований, направленных на разработку способа управления коагуляционным процессом нейтральных ГМК в присутствии различных форм ГСА (Al(H2O)63+, Al(H2O)5(ОН)2+, Al(H2O)4(ОН)2+, Al(H2O)3(ОН)0 и Al(H2O)2(ОН)4).

К перспективным способам обеспечения пептизации коагулятов, по нашему мнению, относится, во-первых, получение коагулятов с требуемой степенью дисперсности и, во-вторых, последующее введение в систему такого количества электролита с заданным содержанием в нем ГСА, которое приводит к пептизации (дезагрегированию) коагулятов.

Для выполнения первого условия необходимо, по нашему мнению, управлять коагуляционным процессом, протекающим в системе «Высокосмоляная ГМК – ГСА», за счет целенаправленного изменения степени агрегирования коагулюмов (Nm) и размеров образовавшихся коагулятов (d). Однако пептизирующиеся коагуляты, как установлено нами [4], образуются только в таких системах, в которых коагуляционный процесс протекает в двух областях. Причем первая и вторая области коагуляции существуют только в том случае, когда для коагуляции конкретной ГМК используется электролит с требуемым содержанием в нем вышеуказанных форм ГСА. Поэтому при переводе системы «Высокосмоляная ГМК – ГСА» от первой области коагуляции ко второй должна происходить пептизация коагулятов.

На характер протекающих процессов коагуляции высокосмоляных ГМК, к числу которых относятся гидродисперсии ТМВС-2, ТМАС-3Н и Sacocell-309, и пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции, существенное влияние оказывают, по нашему мнению, во-первых, коллоидно-химические свойства высокосмоляных ГМК, во-вторых, содержание ГСА в системе «Высокосмоляная ГМК – ГСА» и, в-третьих, качественное и количественное распределение форм ГСА (Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-) в растворе электролита, добавляемого к ГМК.

Отсутствие в литературе данных о влиянии вышеуказанных форм ГСА на свойства коагулятов и создание условий для их пептизации обусловливает актуальность настоящей работы с научной и практической точек зрения.

Цель исследований – изучение особенностей получения и определение свойств пептизирующихся коагулятов, образовавшихся при электролитной коагуляции высокосмоляных гидродисперсий модифицированной канифоли.

Для проведения исследований использовали 0,02%-ные высокосмоляные ГМК, полученные разбавлением водой (60–700С) пастообразных продуктов модификации смоляных кислот талловой канифоли в виде клеевых канифольных композициях марок ТМВС-2Н (ТУ РБ 00280198-029-97) и ТМАС-3Н (ТУ РБ 600012243.020-2003); эти отечественные проклеивающие материалы на канифольной основе производятся на ОАО «Лесохимик» (Республика Беларусь) и отличаются способами модификации смоляных кислот канифоли, степенью их нейтрализации и условиями стабилизации частиц дисперсной фазы.

Кроме того, для проведения исследований нами использована клеевая эмульсия Sacocell-309 (фирма Krems Chemie, Австрия), содержащая 30% сухих веществ и 70% дисперсионной среды (вода). В настоящее время она относится к лучшим импортным проклеивающим материалам и широко используется на ведущих бумажных и картонных предприятиях.

Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н представляет собой продукт модификации талловой канифоли, содержащий 50+5% сухих веществ. Смоляные кислоты модифицированы моноэфирами малеинового ангидрида с высшими алифатическими н-спиртами фракции С12–С18 и частично нейтрализованы едким натром до содержания свободных смоляных кислот 55+5%. Частицы дисперсной фазы стабилизированы казеинатом аммония (расход 17%). После разбавления этого продукта водой нами получена 0,02%-ная гидродисперсия ТМВС-2Н, содержащая частицы дисперсной фазы размером d0 = 180 нм.

Клеевая канифольная композиция ТМАС-3Н представляет собой продукт модификации талловой канифоли, содержащий 60+5% сухих веществ. Смоляные кислоты модифицированы аминоспиртами (в частности, моноэтаноламином) и малеиновым ангидридом и частично нейтрализованы едким натром до содержания свободных смоляных кислот не менее 40%. Частицы дисперсной фазы стабилизированы казеинатом аммония (расход 7%). После разбавления этого продукта водой нами получена 0,02%-ная высокосмоляная гидродисперсия ТМАС-3Н, содержащая частицы дисперсной фазы размером d0 = 185 нм.

Клеевая эмульсия Sacocell-309 представляет собой продукт модификации талловой канифоли, содержащий 28+2% сухих веществ. Смоляные кислоты модифицированы аминоспиртами (в частности, триэтаноламином) и частично нейтрализованы едким натром до содержания свободных смоляных кислот 75+5%. Частицы дисперсной фазы стабилизированы казеинатом аммония (расход 8%). После разбавления этого продукта водой нами получена 0,02%-ная высокосмоляная гидродисперсия Sacocell-309, содержащая частицы дисперсной фазы размером d0 = 216 нм.

Для коагуляции исследуемых нейтральных ГМК применяли 0,5%-ные растворы электролита (сульфата алюминия), отличающиеся содержанием таких форм ГСА, как Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-. Качественное и количественное распределение форм ГСА в растворе электролита, как видно из таблицы 1, целенаправленно изменяли по стандартной методике [5, 6] путем повышения его рН от 1,95 до 9,10.

Степень агрегирования коагулюмов определяли по методике М. Смолу-ховского [7]. Размеры коагулятов определяли турбидиметрическим методом [8], а также на электронном микроскопе ЭМ-125 и растровом электронном микроскопе LEOL JSM-5610 LV (модель JSM-5610 LV, производитель фирма LEOL Ltd. (Япония)) по прилагаемым к ним инструкциям.

 

Таблица 1 – Влияние рН раствора электролита на содержание форм ГСА

рН

раствора электролита

Содержание форм ГСА, %

Al(H2O)63+ (форма 1)

Al(H2O)5(OH)2+ (форма 2)

Al(H2O)4(OH)2+ (форма 3)

Al(H2O)3(OH)30 (форма 4)

Al(H2O)2(OH)4- (форма 5)

1,95

100

-

-

-

2,70

95

5

-

-

-

3,50

90

10

-

-

-

3,75

88

12

-

-

-

4,30

85

10

5

-

-

5,30

10

40

40

10

-

6,80

-

20

80

-

9,10

-

-

60

40

 

Ниже приведены условия получения и свойства коагулятов, образовавшихся в первой и во второй областях коагуляции исследуемых высокосмоляных ГМК. Управление процессами коагуляции и пептизации основано на целенаправленном изменении содержания в системе «Высокосмоляная ГМК – ГСА» электролита (Rn. m, мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК) с заданным качественным и количественным распределением в нем вышеуказанных форм ГСА. При этом приняты следующие условные обозначения:

• коагуляция (первая область) начинается при содержании в системе электролита в количестве R1, н и завершается при R1, к;

• последующее добавление в такую систему электролита в количестве Rп, н приводит к началу протекания процесса пептизации коагулятов; этот процесс завершается при Rп, к;

• полученные пептизированные частицы существуют в системе, когда содержание электролита находится в диапазоне от Rп, 1 до Rп, 2;

• коагуляция (вторая область) протекает при дальнейшем увеличении содержания электролита от R2, н до R2, к; при этом происходит агрегирование пептизированных частиц за счет снижения их агрегативной устойчивости.

Система «Высокосмоляная гидродисперсия ТМВС-2Н – ГСА». Результаты турбидиметрических исследований, полученных нами для системы, содержащей дисперсную фазу высокосмоляной гидродисперсии ТМВС-2Н и различные формы ГСА (Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-), подтверждают существование области пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции. Об этом свидетельствует снижение мутности системы при переводе ее от первой области коагуляции к области пептизации. Однако избыточное содержание электролита приводит к агрегированию пептизированных частиц и протеканию коагуляционного процесса во второй области коагуляции.

На электронном микроскопе ЭМ-125 нами получены микрофотографии системы «Высокосмоляная гидродисперсия ТМВС-2Н – ГСА», содержащей коагуляты и пептизированные частицы. Они представлены на рисунке 1. Для коагуляции этой ГМК и пептизации образовавшихся коагулятов использовали электролит с рН 1,95 (содержит 100% Al(H2O)63+).

Из рисунка 1 видно, что после добавления к исходной ГМК (а) раствора электролита с рН 1,95 в количестве R1, к = 0,13 (б) коагуляционный процесс протекает в первой области коагуляции; образовавшиеся коагуляты имеют 7 ≤ Nm ≤ 10 и 1350 ≤ ≤ 1800. Последующее добавление в систему электролита в количестве Rп, к = 0,45 приводит к пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции; размеры пептизированных частиц (в) максимально приближаются к размерам частиц дисперсной фазы исходной ГМК (а).

Однако дальнейшее увеличение содержания в системе электролита от R2, н = 2,01 (г) до R2, к = 8,17 (д) сопровождается потерей агрегативной устойчивости пептизированных частиц, что приводит к протеканию коагуляционного процесса во второй области коагуляции; полученные коагуляты имеют 10 ≤ Nm ≤ 18 и 1800 ≤ ≤ 3200 и поэтому можно считать, что они являются разновеликими и крупнодисперсными.

В таблице 2 представлены результаты исследований, направленные на изучение  особенностей  получения пептизирующихся  и   непептизирующихся


 


Рисунок 1 – Микрофотографии исходной гидродисперсии ТМВС-2Н (а)

и системы «Высокосмоляная гидродисперсия ТМВС-2Н – ГСА»,

содержащей коагуляты (б), образовавшиеся в первой области коагуляции,

пептизированные частицы (в) и коагуляты (г и д), образовавшиеся

во второй области коагуляции


Таблица 2 – Влияние гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4  на свойства коагулятов (система «Высокосмоляная гидродисперсия ТМВС-2Н – ГСА») и их способность пептизироваться

Содержание электролита

в системе

 

рН*

системы

Свойства коагулятов

R1, н

R1, к

R2, н

R2, к

Nm

d, нм

Способность

пептизироваться

Первая область коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,06

0,13

7,3–7,5

7–10

1350–1800

Да

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,10

0,17

7,3–7,5

6–9

1100–1620

Да

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,20

0,37

7,3–7,5

5–9

900–1620

Да

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,22

0,39

7,3–7,5

5–9

900–1620

Да

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                                   и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,55

0,90

7,3–7,5

5–8

900–1400

Да

Применение раствора электролита с рН 5,30 (10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

0,61

1,00

7,3–7,5

5–7

900–1300

Да

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30)

2,22

3,67

7,3–7,5

5–7

900–1300

Да

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

90,0

148,4

8,5–8,8

4–8

740–1400

Нет

Вторая область коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,06

0,13

2,01

8,17

5,0–6,4

10–18

1800–3200

Нет

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,10

0,17

2,72

9,03

5,0–6,4

8–16

1450–2880

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,20

0,37

3,00

12,2

5,0–6,4

8–12

1450–2425

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,22

0,39

3,32

13,5

5,0–6,4

8–11

1450–2000

Нет

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                                   и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,55

0,90

3,67

21,6

5,0–6,4

5–10

900–1800

Нет

Применение раствора электролита с рН 5,30 (10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

0,61

1,00

4,48

31,2

5,5–6,4

5–10

900–1800

Нет

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30)

2,22

3,67

24,5

48,4

6,8

5–10

900–1800

Нет

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

90,0

148,4

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута


коагулятов, образовавшихся в первой и во второй областях коагуляции, а также информация о свойствах коагулятов.

Получено, что степень агрегирования коагулюмов (Nm) и размеры образовавшихся коагулятов (d) зависят от содержания в системе гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4. На качественное и количественное распределение последних влияет рН раствора добавляемого электролита.

В первой области коагуляции гидродисперсии ТМВС-2Н образуются коагуляты, имеющие 7 ≤ Nm ≤ 10 и 1350 ≤ ≤ 1800 (рН 1,95), 6 ≤ Nm ≤ 9 и 1100 ≤ ≤ 1620 (рН 2,70), 5 ≤ Nm ≤ 9 и 900 ≤ ≤ 1620 (рН 3,50 и 3,75), 5 ≤ Nm ≤ 8 и 900 ≤ ≤ 1400 (рН 4,30), 5 ≤ Nm ≤ 7 и 900 ≤ ≤ 1300 (рН 5,30 и 6,80) и 4 ≤ Nm ≤ 8 и 740 ≤ ≤ 1400 (рН 9,10).

Отличительной особенностью коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции, является повышенная способность их к пептизации. Это можно объяснить пониженной степенью агрегирования коагулюмов (Nm) и, следовательно, невысокими размерами (d).

Установлено, что при коагуляции гидродисперсии ТМВС-2Н в присутствии ГСА, введенных в систему с раствором электролита с рН 1,95–6,80, образуются коагуляты, способные пептизироваться. В коагуляционном процессе участвуют Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+ и Al(H2O)4(OH)2+. Степень агрегирования коагулюмов находится в пределах 5 ≤ Nm ≤ 10. Размер образовавшихся коагулятов находится в пределах 900 ≤ d ≤ 1800.

Однако после введения в систему электролита с рН 9,10 (содержит 60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 ) образуются непептизирующиеся коагуляты несмотря на то, что они имеют размер 740 ≤ d ≤ 1400 и пониженную степень агрегирования коагулюмов (4 ≤ Nm ≤ 8). Это можно объяснить тем, что указанные формы ГСА не участвуют в перезарядке отрицательно заряженных частиц дисперсной фазы гидродисперсии ТМВС-2Н.

Во второй области коагуляции образуются коагуляты, имеющие 10 ≤ Nm ≤ 18 и 1800 ≤ ≤ 3200 (рН 1,95), 8 ≤ Nm ≤ 16 и 1450 ≤ ≤ 2880 (рН 2,70), 8 ≤ Nm ≤ 12 и 1450 ≤ ≤ 2425 (рН 3,50), 8 ≤ Nm ≤ 11 и 1450 ≤ ≤ 2000 (рН 3,75), 5 ≤ Nm ≤ 11 и 900 ≤ ≤ 1800 (рН 4,30), 5 ≤ Nm ≤ 10 и 900 ≤ ≤ 1800 (рН 5,30 и 6,80). Однако такие коагуляты не пептизируются, так как они сформированы из пептизированных частиц, потерявших свою агрегативную устойчивость из-за избыточного содержания в системе электролита [3].

Следовательно, в первой области коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМВС-2Н образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 5  Nm  10 и 900 ≤ d ≤ 1800), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 8  Nm  18 и 1450  d  3200).

Система «Высокосмоляная гидродисперсия ТМАС-3Н – ГСА». Результаты турбидиметрических исследований, полученных нами для системы, содержащей дисперсную фазу высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н и различные формы ГСА (Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-), подтверждают существование области пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции. Об этом свидетельствует снижение мутности системы при переводе ее от первой области коагуляции к области пептизации. Однако избыточное содержание электролита приводит к агрегированию пептизированных частиц и протеканию коагуляционного процесса во второй области коагуляции.

В таблице 5 представлены результаты исследований по изучению особенностей образования пептизирующихся и непептизирующихся коагулятов.

Получено, что степень агрегирования коагулюмов (Nm) и размеры образовавшихся коагулятов (d) зависят от содержания в системе ГСА (Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4). На качественное и количественное распределение последних влияет рН раствора электролита, добавляемого к гидродисперсии ТМАС-3Н.

В первой области коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н образуются коагуляты, имеющие 6 ≤ Nm ≤ 10 и 1130 ≤ ≤ 1810 (рН 1,95), 5 ≤ Nm ≤ 9 и 1000 ≤ ≤ 1400 (рН 2,70), 3 ≤ Nm ≤ 6 и 600 ≤ ≤ 1080 (рН 3,50), 2 ≤ Nm ≤ 4   и  260 ≤ ≤ 490  (рН 3,75),      2 ≤ Nm ≤ 6 и 260 ≤ ≤ 1200 (рН 4,30),


Таблица 5 – Влияние гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4  на свойства коагулятов (система «Высокосмоляная гидродисперсия ТМАС-3Н – ГСА») и их способность пептизироваться

Содержание электролита

в системе

 

рН*

системы

Свойства коагулятов

R1, н

R1, к

R2, н

R2, к

Nm

d, нм

Способность

пептизироваться

Первая область коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,04

0,08

7,3–7,5

6–10

1130–1810

Да

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,08

0,17

7,3–7,5

5–9

1000–1400

Да

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,22

0,45

7,3–7,5

3–6

600–1080

Да

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,27

0,67

7,3–7,5

2–4

260–490

Да

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                                  и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,55

0,82

7,3–7,5

2–6

260–1200

Да

Применение раствора электролита с рН 5,30 (10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

0,82

1,65

7,3–7,5

2–3

200–350

Нет

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30)

4,82

54,6

6,8–7,5

2–4

265–440

Нет

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

33,1

148,4

8,4–8,8

2–3

220–350

Нет

Вторая область быстрой коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,04

0,08

1,72

9,97

5,0–6,4

4–6

700–1080

Нет

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,08

0,17

1,85

11,0

5,0–6,4

3–5

625–900

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,22

0,45

2,72

13,5

5,0–6,4

6–8

1110–1480

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,27

0,67

4,06

24,5

5,0–6,4

6–7

1110–1200

Нет

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                            и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,55

0,82

4,48

33,1

5,0–6,4

3–5

600–800

Нет

Применение раствора электролита с рН 5,30 (10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

0,82

1,65

4,82

54,6

5,3–6,4

2–4

300–500

Нет

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30)

4,82

54,6

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

33,1

148,4

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута


2 ≤ Nm ≤ 3 и 200 ≤ ≤ 350 (рН 5,30), 2 ≤ Nm ≤ 4 и 265 ≤ ≤ 440 (рН 6,80) и 2 ≤ Nm ≤ 3 и 220 ≤ ≤ 350 (рН 9,10).

Отличительной особенностью образовавшихся коагулятов является повышенная способность их к пептизации. Это можно объяснить пониженной степенью агрегирования коагулюмов (Nm) и, следовательно, невысокими размерами образовавшихся коагулятов (d).

Установлено, что при коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н в присутствии ГСА, введенных в систему с раствором электролита с  рН 1,95–4,30, образуются коагуляты, способные пептизироваться. В коагуляционном процессе участвуют Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+ и Al(H2O)4(OH)2+. Степень агрегирования коагулюмов находится в пределах 2 ≤ Nm ≤ 10. Размер образовавшихся коагулятов находится в пределах 260 ≤ d ≤ 1810.

Однако после добавления к высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н раствора электролита с рН 5,30 (содержит 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30) образуются непептизирующиеся коагуляты несмотря на то, что они сформированы из коагулюмов и имеют пониженную степень агрегирования (2 ≤ Nm ≤ 3). Это можно объяснить тем, что для пептизации таких коагулятов необходимо применять более эффективные ионы-коагуляторы, чем Al(H2O)63+.

Во второй области коагуляции образуются непептизирующиеся коагуляты, имеющие размер около 1480 нм при Nm = 8. В такой системе также присутствуют коагуляты, имеющие 300 ≤ d ≤ 1200 нм и 2 ≤ Nm ≤ 7. Поэтому крупнодисперсные коагуляты не пептизируются, а коагуляты меньшего размера – пептизируются. Это повышает неоднородность проклеивающего комплекса, состоящего из непептизированных коагулятов и пептизированных частиц.

Следовательно, в первой области коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 3  Nm  10 и 600 ≤ d ≤ 1810), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 4  Nm  18 и 700  d  3000).

Система «Высокосмоляная гидродисперсия Sacocell-309 – ГСА». Результаты турбидиметрических исследований, полученных нами для системы, содержащей дисперсную фазу высокосмоляной гидродисперсии Sacocell-309 и различные формы ГСА (Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-), подтверждают существование области пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции. Об этом свидетельствует снижение мутности системы при переводе ее от первой области коагуляции к области пептизации. Однако избыточное содержание электролита приводит к агрегированию пептизированных частиц и протеканию коагуляционного процесса во второй области коагуляции.

На электронном микроскопе ЭМ-125 нами получены микрофотографии системы «Высокосмоляная гидродисперсия Sacocell-309 – ГСА», содержащей коагуляты и пептизированные частицы. Они представлены на рисунке 2. Для коагуляции этой ГМК и пептизации образовавшихся коагулятов использовали электролит с рН 1,95 (содержит 100% Al(H2O)63+).

Из рисунка 2 видно, что после добавления к исходной ГМК (а) раствора электролита с рН 1,95 в количестве R1, к = 0,13 (б) коагуляционный процесс протекает в первой области коагуляции; образовавшиеся коагуляты имеют 5 ≤ Nm ≤ 8 и 1000 ≤ ≤ 1600. Последующее добавление в систему электролита в количестве Rп, к = 1,00 приводит к пептизации коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции; размеры пептизированных частиц (в) максимально приближаются к размерам частиц дисперсной фазы исходной ГМК (а). Однако дальнейшее увеличение содержания в системе электролита до R2, н = 2,72 (г) сопровождается потерей агрегативной устойчивости пептизированных частиц, что приводит к протеканию коагуляционного процесса во второй области коагуляции; полученные коагуляты имеют 4 ≤ Nm ≤ 7 и 800 ≤ ≤ 1400.

В таблице 6 представлены результаты исследований по изучению особенностей образования пептизирующихся и непептизирующихся коагулятов. Получено, что Nm и d зависят от содержания в системе Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4.



 

 

 

 

Рисунок 2 – Микрофотографии исходной гидродисперсии Sacocell-309 (а) и системы «Высокосмоляная

гидродисперсия Sacocell-309 – ГСА», содержащей коагуляты (б), образовавшиеся в первой области коагуляции,

«пептизированные» частицы (в) и коагуляты (г), образовавшиеся во второй области коагуляции


Таблица 6 – Влияние гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4  на свойства коагулятов (система «Высокосмоляная гидродисперсия Sacocell-309 – ГСА») и их способность пептизироваться

Содержание электролита

в системе

 

рН*

системы

 

Свойства коагулятов

R1, н

R1, к

R2, н

R2, к

Nm

d, нм

Способность

пептизироваться

Первая область коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,05

0,13

6,1–6,5

5–8

1000–1600

Да

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,06

0,22

6,1–6,5

6–9

1200–2000

Да

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,07

0,37

6,1–6,5

8–12

1600–2400

Да

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,08

0,49

6,1–6,5

10–13

2000–2600

Да

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                                  и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,10

0,60

6,1–6,5

11–14

2200–2800

Да

Применение раствора электролита с рН 5,30 ((10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

1,65

12,2

5,7–6,5

21–25

4200–5000

Нет

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30)

1,82

20,1

5,7–6,5

5–10

1000–2000

Нет

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60%Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

7,39

148,4

8,5–8,8

4–7

800–1400

Нет

Вторая область коагуляции

Применение раствора электролита с рН 1,95 (100% Al(H2O)63+)

0,05

0,13

1,65

2,72

5,0–5,6

4–7

800–1400

Нет

Применение раствора электролита с рН 2,70 (95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+)

0,06

0,22

1,82

3,32

5,0–5,6

5–8

1000–1600

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,50 (90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+)

0,07

0,37

2,72

6,69

5,0–5,6

11–15

2200–3000

Нет

Применение раствора электролита с рН 3,75 (88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+)

0,08

0,49

4,48

7,39

5,0–5,6

13–18

2600–3600

Нет

Применение раствора электролита с рН 4,30 (85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+

                                                                            и 5% Al(H2O)4(OH)2+)

0,10

0,60

5,72

7,79

5,0–5,6

16–22

3200–4400

Нет

Применение раствора электролита с рН 5,30 (10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+,

                                                                                   40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30)

1,65

12,2

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута

Применение раствора электролита с рН 6,80 (20% Al(H2O)4(OH)2+ и 40% Al(H2O)3(OH)30)

1,82

20,1

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута

Применение раствора электролита с рН 9,10 (60%Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4 )

7,39

148,4

Более 148,4

Вторая область коагуляции не достигнута


В первой области коагуляции гидродисперсии Sacocell-309 образуются коагуляты, имеющие 5  Nm  8 и 1000  d  1600 (рН 1,95), 6  Nm  9 и 1200  d  2000 (рН 2,70), 8  Nm  12 и 1600  d  2400 (рН 3,50), 10  Nm  13 и 2000  d  2600 (рН 3,75), 11  Nm  14 и 2200  d  2800 (рН 4,30), 21  Nm  25 и 4200  d  5000 (рН 5,30), 5  Nm  10 и 1000  d  2000 (рН 6,80) и 4  Nm  7 и 800  d  1400 (рН 9,10).

Отличительной особенностью образовавшихся является повышенная способность их к пептизации. Это можно объяснить пониженной степенью агрегирования коагулюмов (Nm) и, следовательно, невысокими размерами (d).

Установлено, что при коагуляции высокосмоляной гидродисперсии Sacocell-309 в присутствии ГСА, введенных в систему с раствором электролита с рН 1,95–4,30, образуются коагуляты, способные пептизироваться. В коагуляционном процессе участвуют Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+ и Al(H2O)4(OH)2+. Степень агрегирования коагулюмов находится в пределах 5 ≤ Nm ≤ 14. Размер образовавшихся коагулятов находится в пределах 1000 ≤ d ≤ 2800.

Однако после введения в систему раствора электролита с рН 5,30–9,10 образуются непептизирующиеся коагуляты.

Во второй области коагуляции образуются коагуляты, имеющие 4 ≤ Nm ≤ 7 и 800 ≤ ≤ 1400 (рН 1,95), 5 ≤ Nm ≤ 8 и 1000 ≤ ≤ 1600 (рН 2,70), 11 ≤ Nm ≤ 15 и 2200 ≤ ≤ 3000 (рН 3,50), 13 ≤ Nm ≤ 18 и 2600 ≤ ≤ 3600 (рН 3,75), 16 ≤ Nm ≤ 22 и 3200 ≤ ≤ 4400 (рН 4,30). Однако такие коагуляты не пептизируются, так как они сформированы из пептизированных частиц, потерявших свою агрегативную устойчивость из-за избыточного содержания в системе электролита [3].

Следовательно, в первой области коагуляции высокосмоляной гидродисперсии Sacocell-309 образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 5  Nm  14 и 1000 ≤ d ≤ 2800), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 21  Nm  25 и 4200  d  5000.

Таким образом, изучение свойств и особенностей получения пептизирующихся коагулятов, образовавшихся при электролитной коагуляции высокосмоляных гидродисперсий модифицированной канифоли, позволяют сделать следующие основные выводы:

• в первой области коагуляции гидродисперсии ТМВС-2Н образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 5  Nm  10 и 900 ≤ d ≤ 1800), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 8  Nm  18 и 1450  d  3200).

• в первой области коагуляции гидродисперсии ТМАС-3Н образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 3  Nm  10 и 600 ≤ d ≤ 1810), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 4  Nm  18 и 700  d  3000);

• в первой области коагуляции гидродисперсии Sacocell-309 образуются пептизирующиеся коагуляты (имеют 5  Nm  14 и 1000 ≤ d ≤ 2800), а во второй области коагуляции – непептизирующиеся коагуляты (имеют 21  Nm  25 и 4200  d  5000.

 

Литература:

1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). – М.: Химия, 1982. – 400 с.

2. Фридрихберг Д. К. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.

3. Черная Н. В., Эмелло Г. Г., Ламоткин А. И. Влияние  основных  солей алюминия  на  кинетику  быстрой  коагуляции гидродисперсии модифицированной канифоли // Вести НАН Беларуси. Серия хим. наук. – 2005. – № 4. – С. 106–122.

4. Черная Н. В. Пептизация осадков при электролитной коагуляции гидродисперсий модифицированной канифоли // Тр. БГТУ. Серия IV. Химия и технология органических веществ. – Мн.: БГТУ, 2005. – ВыпXIII. – С. 151–155.

5. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. – М.: Атомиздат, 1979. – 246 с.

6. Бурков К. А., Лилич Л. С. Проблемы современной химии координационных соединений. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах // Сб. тр. ЛГУ, 1968. – Вып.2. – С. 134–159.

7. Цюрупа Н. Н. Практикум по коллоидной химии. – М., 1986.

8. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского/. – М., 1986.