Шичкова Т.А., Эмелло Г.Г.

Белорусский государственный технологический университет

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МАНГАНИТОВ

 (1-х)La0,6Pb0,4MnO3 –хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3.

     В настоящее время продолжается поиск новых методов синтеза конструкционной и функциональной керамики, среди которых часто встречаются методы с использованием жидких растворов. К таким методам относится и золь-гель технология, разработке которой с целью синтеза твердых растворов манганитов квазидвойных систем (1–x)La1–yMe'yMnO3 – 
xLa1–zMe"zMnO3 или La1–х–yМе′хMe″yMnO3, где Ме′ и Me″: Ca, Sr, Pb посвящен целый ряд наших работ [1-5]. Для получения новых ферромагнетиков с большим магнитосопротивлением при комнатной температуре представлялось целесообразным синтезировать золь-гель методом манганиты и других редкоземельных элементов. Для этого нами с использованием разработанного золь-гель метода были синтезированы твердые растворы манганитов квазидвойной системы (1-x)La0,6Pb0,4MnO3 – xNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3 (x=0, 0,5 и 1,0) и определены параметры кристаллической решетки, исследованы их магнитные и электрические свойства.

     Золь-гель технология получения твердых растворов отличается от традиционного керамического (оксидного) метода тем, что в качестве исходного материала, подвергающегося термообработке, используются порошки ксерогелей, которые получаются в результате последовательных стадий выпаривания золей (соответствующих по соотношению компонентов составу будущего манганита) до образования гелей и высушивания последних для получения ксерогелей. Были синтезированы порошки ксерогелей трех составов, соответствующих по стехиометрическому соотношению компонентов будущим твердым растворам с x=0; 0,5 и 1,0. Для осуществления твердофазных реакций порошки ксерогелей прессовали в таблетки и подвергали обжигу на воздухе в течение 1 ч при 500, 700, 900, 1100 °С.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что уже после термообработки спрессованных в таблетки порошков ксерогелей в течение всего 1 часа при 700 °С происходит образование фазы соответствующего твердого раствора с четкими признаками структуры перовскита. Характер искажений и параметры кристаллической решетки синтезированных золь-гель методом твердых растворов манганитов приведены в таблице. Высокая дисперсность исходных прекурсоров (порошков ксерогелей) является одной из причин их повышенной реакционной способности и приводит к существенному снижению температуры начала твердофазных реакций. Отметим, что в керамическом методе получения твердых растворов манганитов необходимо проводить более длительную термообработку (~5-6 часов) при 1200-1300 °С.

Электронно-микроскопическое исследование порошков ксерогелей и синтезированных твердых растворов показало, что после термообработки структура порошка становится более мелкозернистой и однородной. В зернах хорошо просматриваются границы частиц, размеры которых также соответствуют высокой степени дисперсности. Результаты измерений удельной поверхности Sуд подтверждают данные о нанодисперсности порошков синтезированных твердых растворов. Так, для составов с х=0,5, синтезированных при 700 °С, величина Sуд составляет ~35-40 м2/г , а увеличение температуры обжига (температуры синтеза) от 700 до 1100 °С  приводит к уменьшению Sуд почти вдвое.

Установлено, что измеренная методом Фарадея при 100 К величина удельной намагниченности насыщения σ100 зависит от состава твердого раствора (1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3 и температуры обжига (температуры синтеза твердого раствора).

Таблица. Параметры кристаллической решётки и магнитные характеристики порошков твердых растворов (1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3 , синтезированных при температуре обжига 900оС
 в течение 1 ч

 

 

Состав

твердого раствора

(вели-чина х)

Симметрия

а, Å

в, Å

с, Å

σ100
Гс·см3 /г

n100
µв

σтеор.
Гс·см3 /г

nтеор.
µв

0

Гекса-гональная

5.510(1)

 

–

13,417(1)

73,5

3,53

74,7

3,6

0,5

O′- орто-ромбическая

5.471(2)

5,492(1)

7,712(2)

78,4

3,54

79,1

3,6

1,0

O′- орто-ромбическая

5.472(1)

5,475(1)

7,683(1)

80,5

3,42

84,2

3,6

 

Так, значение σ100 образцов синтезированных твердых растворов увеличивается с ростом температуры обжига независимо от их состава. Как и следовало ожидать, с увеличением температуры термообработки увеличивается магнитная однородность образцов. При этом удельная намагниченность насыщения σ100 для твердых растворов всех составов достигает максимального значения после обжига при 900 и 1100 °С. Следует отметить, что значения удельной намагниченности насыщения, полученные для твердых растворов
(1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3, синтезированных с использованием золь-гель технологии при 900 °С или 1100 °С за 1 ч, при любом значении х были выше, чем для образцов твердых растворов тех же составов, полученных керамическим методом после многочасового обжига при 1200 °С (см. рис.). Интересным является также тот факт, что измеренная экспериментально величина удельной намагниченности насыщения σ100 и рассчитанная по её значению намагниченность одной формульной единицы n100 (выраженной в магнетонах Бора) для образцов твердых растворов системы
(1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3, полученных золь-гель методом, отличаются от теоретически рассчитанных (при 0 К) σтеор.  и nтеор. не более, чем на 3-5 % (см. табл.). В то же время для образцов аналогичного состава, полученных по керамической технологии, это различие составляет 25–30 %. 

 

Рисунок. Сравнительная оценка величины удельной намагниченности насыщения σ (Гс·см3/г) образцов твердых растворов манганитов системы

(1-x)La0,6Pb0,4MnO3 – xNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3 различного состава, синтезированных золь-гель (900°С, 1 ч) и керамическим (1200°С, 6 ч) методом.

Определенная путем экстраполяции кривых температурной зависимости удельной намагниченности насыщения на ось температур точка Кюри (температура фазового перехода из ферро в парамагнитное состояние Тк) для синтезированных твердых растворов оказалась выше комнатной и значительно превысила Тк, для аналогичных по составу образцов, полученных керамическим методом. Так, для порошков твердых растворов
(1-х)La0,6Pb0,4MnO3 – хNd0,6(Sr0,7Pb0,3)0,4MnO3, синтезированных нами при 900 °С, при любом значении х величина Тк была такой же, как и для синтезированных при 1100 °С, и составила 360 К и 320 К для х=0 и х=1,0 соответственно. В то же время для керамических образцов аналогичного состава Тк составила 310 К и 180 К соответственно.

Разработанный золь-гель метод синтеза твердых растворов манганитов позволяет не только снизить на 200-300 °С температуру начала твердофазных реакций и сократить время синтеза твердых растворов манганитов, содержащих свинец (что дает возможность получать образцы с малой потерей свинца из-за возможной сублимации), но и получать образцы, которые превосходят керамические по величине удельной намагниченности насыщения и значению температуры Кюри.

Литература:

1   Шичкова Т.А., Эмелло Г.Г. // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорган. в-в. – Минск, 2003. – Вып. ХI – С. 17–26.

2   Шичкова Т.А., Эмелло Г.Г., Башкиров Л.А., Юрко В.А. // Труды БГТУ. Сер. Химии и технологии неорган. в-в. – Минск, 2004. – Вып. ХII. – С. 37–43

3        Shitchkova T., Emello G., Bashkirov L. // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures. Reviews and Short Notes to Nanomeeting. –2005. –P.428-430.

4        Shitchkova T., Emello G, Bashkirov L. // International Conference “Functional Materials”: ICFM-2005. Abstracts. Ukraine, Crimea, Partenit. P. 123.

5        Shitchkova T., Emello G, Bashkirov L. // Актуальные проблемы физики твердого тела. Сб. докладов  Междунар. науч. конф. 26-28 октября 2005 г. ФТТ – 2005. Т.1. –С.185-187.