Яценко В.В, Ревяко М.М, Бутько Т.А, Попова Л.А.

Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, РБ

Стабилизация термоокисления наполненного полиэтилена

Стабилизация полимеров — это совокупность методов, применяемых с целью повышения устойчивости полимера или полимерного материала к действию различных факторов в условиях переработки, хранения и эксплуатации. Основной способ стабилизации — внесение в полимер специальных добавок, так называемых стабилизаторов, снижающих скорости химических процессов, ответственных за старение полимера.

Процессам старения в течение хранения и эксплуатации подвержены все полимеры. При старении изменяются многие свойства полимерных материалов - механические; диэлектрические, окраска; состояние поверхности; изменяется прозрачность, а также некоторые химические свойства материалов. Это является следствием реакций распада, протекающих под воздействием тепла, света и кислорода воздуха. Для защиты от этих неблагоприятных воздействий существуют следующие классы стабилизаторов:

1. термостабилизаторы или антиоксиданты защищают полимер от термической и термоокислительной деструкции;

2. антиозонанты защищают полимеры от озонного и светоозонного старения;

3. светостабилизаторы защищают полимеры от действия УФ-лучей и в целом от влияния естественных погодных условий;

4. антирады защищают полимерные материалы от разрушающего действия g- излучения.

Механизм действия каждого вида стабилизаторов имеет свои особенности, и поэтому, невозможно найти стабилизатор, который одинаково хорошо справлялся бы со всеми отрицательными факторами.

Важнейший аспект действия стабилизаторов - ингибирование цепных реакций разложения полимеров путем дезактивации первоначальных или промежуточных активных центров в элементарных реакциях процесса деструкции, например, дезактивация свободных радикалов, разрушение образующихся при окислении гидропероксидов, фильтрация фотооблучения. При этом происходит снижение общей скорости окисления или снижение скоростей отдельных, особенно нежелательных с практической точки зрения, стадий этого процесса.

Поскольку в настоящее время большое значение приобретают композиционные и смесевые полимерные материалы, то представляет интерес изучение влияния различных добавок на эффективность стабилизаторов.

В данной работе исследовалось влияние минеральных наполнителей (мела и стекловолокна) на стойкость полиэтилена к термоокислительной деструкции. Целью исследования было установление влияние распределения стабилизатора в композиции на его эффективность.

Экспериментальная часть

Объектом исследования были композиции на основе полиэтилена высокого давления марки 10803-020, наполнителей (мел марки ММО, стеклянный ровинг) и стабилизаторов. В качестве стабилизаторов применялись промышленный стабилизатор оксафенамид и ряд полидисульфидов, которые являются эффективными стабилизаторами для ненаполненного ПЭ, а именно, полидисульфиды 5-аминосалициловой кислоты, галловой кислоты и 2-амино-4-нитрофенола.

Композиции были получены путем смешения на вальцах последовательно и индивидуально вносимых в расплав полиэтилена, наполнителя и стабилизатора при T=125 °C. Вальцеванием также изготавливались композиции путем смешения расплава полимера с наполнителем, на поверхность которого предварительно наносился стабилизатор. Стабилизатор наносился осаждением из водного раствора с последующей сушкой при повышенной температуре. Осаждение стабилизатора контролировалось по изменению массы наполнителя.

Эффективность стабилизаторов в наполненном и ненаполненном ПЭ оценивалась по величине периода индукции окисления. Период индукции определялся на окислительной установке при T=200 °C. Одновременно определялась кинетика окисления по падению давления кислорода в системе.

Кинетические кривые окисления приведены на рис. 1, 2, 3, 4.

Из графиков видно, что самым эффективным стабилизатором для ненаполненного ПЭ является оксафенамид. Что касается остальных используемых стабилизаторов, то для ПЭ, стабилизированного галовой кислотой, наблюдается малая скорость поглощения кислорода. Это свидетельствует об эффективности стабилизатора. Полидисульфид 5-аминосалициловой кислоты также характеризуется высокой устойчивостью к окислению.

В наполненных системах поведение стабилизаторов отличается от ненаполненных систем. В присутствии наполнителя поглощение кислорода резко снижается. Причем такая закономерность прослеживается для всех стабилизированных композиций. Однако эффективность стабилизаторов проявляется по-разному. Наиболее эффективными для наполненных систем можно считать полидисульфиды 2-амино-4-нитрофенола и 5-аминосалициловой кислоты, т.к. в присутствии наполнителя и этих стабилизаторов период индукции равен 130 минут, и наблюдается низкая интенсивность поглощения кислорода.

Т.о, можно сделать вывод о том, что наполнитель влияет на скорость цепных процессов окисления. Это происходит, вероятно, за счет стерического фактора. Как известно, распределение стабилизатора в кристаллической и аморфной фазах полимера неодинаково. А поскольку наполнитель в значительной степени влияет на процесс кристаллизации, увеличивая содержание аморфной фазы, именно стерический фактор позволяет снижать скорость цепных окислительных реакций.

Кроме того, мы предполагаем, что процесс окисления начинается в поверхностных слоях полимера.

Рисунок 1

Рисунок 2

Рисунок 3

Рисунок 4

Для доказательства этого предположения мы сравнивали кинетику поглощения кислорода в наполненных композициях и композициях, в которых стабилизатор был распределен на поверхности наполнителей. Роль наполнителя в ослаблении окислительных процессов доказывает увеличение периода индукции и снижение кинетики поглощения кислорода, т.е. малым падением DR кислорода. Полученные результаты сведены в таблицу.

Таблица

Период индукции

Используемый стабилизатор	Период индукции, мин
	ПЭ	ПЭ с модиф. мелом	ПЭ с немо-диф. мелом	ПЭ с модиф. ровингом	ПЭ с немодиф. ровингом
Полидисульфид 5-аминосалициловой кислоты	15	145	30	130	75
Полидисульфид галовой кислоты	15	60	60	75	75
Полидисульфид 2-амино-4-нитрофенола	0	190	160	130	115
Оксафенамид	45	¾	75	¾	60

Таким образом, можно сделать вывод, что введение в полимер наполнителей приводит к повышению стойкости полимера к окислению кислородом воздуха. Скорость поглощения кислорода снижается по сравнению с композициями, содержащими только стабилизатор без наполнителя. Период индукции увеличивается при введении наполнителя, при осаждении стабилизатора и, таким образом, концентрация его на поверхности наполнителя является наиболее эффективным методом повышения стабилизирующей способности наполнителей. Это также является свидетельством того, что управлять процессом стабилизации можно как подбором эффективных стабилизаторов, так и распределением их в композициях.