Химия и химические технологии

Апенышева Т.Е., Бородавко А.А., Колоколов Ф.А.,
Громачевская Е.В., Пушкарева К.С.

Синтез и исследование комплексных соединений меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с гидроксинафтильным производным дигидробензоксазина

В продолжение исследований комплексообразования переходных металлов с производными дигидробензоксазина [1] нами были получены и исследованы комплексные соединения меди(II), никеля(II), кобальта(II) с 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL).

Соединение HL было получено по методике, описанной в работе [2]. Как показали данные ИК и ПМР спектров, HL в растворе хлороформа и спирта существует в состоянии динамического равновесия двух таутомерных форм: циклической (А) и азометиновой (Б).

(А) (Б)

В УФ спектре соединения наблюдаются полосы при λ_мах = 317 нм и λ_мах = 450 нм, которые являются следствием ориентированной системы π-π – сопряжения ароматического ядра и С=N связи гидроксинафтильного радикала [2], что может служить доказательством наличия в спиртовом растворе линейной формы Б соединения HL.

В ИК спектре кристаллического лиганда, снятого в таблетке с КВr, имеется слабая узкая полоса поглощения в области 3523 см^-1, относящаяся к валентному колебанию О-Н связи трифенилкарбинольной группы. В области 3314-3329 см^-1 отсутствуют полосы поглощения валентного колебания N-H связи. Широкую полосу поглощения средней интенсивности в области 3500-3130см^-1 можно отнести к валентному колебанию О-Н связи фенильной гидроксильной группы, образующей хелатный цикл за счет внутримолекулярной водородной связи с атомом азота азометинового фрагмента. Для данной группы наблюдается также полоса поглощения при 1464 см^-1, относящуюся к деформационному колебанию связи О-Н. Интенсивная полоса поглощения при 1623 см^-1 относится к валентному колебанию С=N связи. Таким образом, молекула лиганда в твердом виде находится в линейной азометиновой форме.

Синтез комплексных соединений меди(II), никеля(II) и кобальта(II) проводили по следующей методике: смешивали спиртовые растворы ацетата соответствующего металла и лиганда в мольном соотношении 1:2; полученный раствор перемешивали в течение 2-2,5 часов при температуре 50-60 ºС. При этом происходило испарение растворителя и выпадение осадка. Через час осадок отфильтровывали и промывали на фильтре холодным этанолом. Выпавший осадок перекристаллизовывали из хлороформа. Полученные комплексные соединения окрашены в темно-зеленый цвет для комплекса меди(II), оранжевый для комплекса никеля(II) и красно-коричневый для комплекса кобальта(II). Все полученные соединения хорошо растворимы в ДМСО, ДМФА, хлороформе, не растворимы в воде.

Исходя из данных элементного анализа состав полученных комплексных соединений МLAc, где М=Сu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺; Ac^- - ацетат-ион СH₃COO^-. Согласно полученным данным можно предположить следующую реакцию образования комплексного соединения:

t = 50 °C

M(Ac)₂ + HL MLAc + HAc

В ИК спектрах полученных комплексных соединений наиболее сильные изменения наблюдаются в области 3600-3000 см^-1, где находятся полосы поглощения валентных колебаний ОН групп. В спектрах полученных соединений по сравнению со спектром лиганда появляются более интенсивные широкие полосы поглощения с максимумами при 3440 см^-1 для комплекса меди, 3416 см^-1 для комплекса никеля, 3396 см^-1 для комплекса кобальта. Данные полосы поглощения можно отнести к валентному колебанию О-Н связи трифенилкарбинольной группы, которая принимает участие в координации с металлом. Отсутствие полосы поглощения валентного колебания О-Н связи фенольной гидроксильной группы свидетельствует о том, что при комплексообразовании фенольный протон замещается на металл с образованием внутрикомплексного соединения хелатного типа. Подтверждением этому служит также отсутствие в комплексных соединениях деформационных колебаний фенильной гидроксильной группы при 1464 см^-1. Также наблюдаются для спиртовых групп следующие изменения: валентные колебания С_ар-О при 1316 см^-1 смещаются в коротковолновую область, а валентные колебания С-О связи трифенилкарбинольной группы при 1161 см^-1 смещаются в длинноволновую область.

Валентные колебания С=N связи смещается в длинноволновую часть спектра (1601-1607 см^-1) и налагаются на скелетные колебания ароматических колец. В результате чего в этой области спектра наблюдается интенсивная полоса.

Наличие ацетат иона в составе полученных соединений подтверждается наличием в ИК спектре интенсивных полос поглощения в области 1617-1620 см^-1 и 1427-1430 см^-1, относящиеся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям данной группы, соответственно.

Также в спектрах комплексных соединений появляются валентные колебания Ме-N и Me-O связей в областях 505-496 см^-1и 664-665 см^-1 соответственно [4]. Таким образом, на основании анализа данных ИК спектров и элементного анализа можно предположить, что полученные комплексные соединения имеют следующее строение:

Литература:

1. Апенышева Т.Е.,ИК и ЭПР исследование комплексных соединений меди (II),никеля (II) и кобальта (II) с производными дигидробензоксазина \ Пушкарева К.С.,Болотин С.Н.,Фролов В.Ю.,Колоколов Ф А.,Бородавко А.А.,//Матерiали Мiжнародноi науково-практичноi конференцii

2. Громачевская Е.В.Синтез производных 4Н-3,1-бензоксазинов, изучение их росторегулирующей и антистрессовой активности / Е.В. Громачевская, Н.И. Ненько, Е.К. Яблонская, В.Г. Кульневич // Химия, химическая технология и нефтегазпереработка. – 2002. – С. 93-99.

3. Беллами А. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 120c.

4. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

mailto:fed_1@mail.ru