Z.K.Kairbekov1, Z.K. Myltykbaeva1,  E.T.Yermoldina1, N.Rejiafu2

 

Al-Farabi Kazakh National University, Kazakhstan1

Department of Chemistry and Chemical Engineering of  Xi Jiang University, China2

 

Research of structure groups modificational palladium palladic catalysts  IR-method

 

In the present article research results of catalysts   are given IR-method.

 

Получение монодисперсных равномерно закрепленных на носителях катализаторов с наноразмерами частиц активной фазы дала новый толчок к использованию растворимых полимеров с различными функциональными группами для стабилизации наночастиц на носителях. Главным достижением последних лет в этом направлении является создание промышленных технологий на основе многофункциональных полимерметаллических катализаторов и внедрение их в промышленность. В работах (1-3) была изучена каталитическая активность катализаторов Рd-ГтК/носитель, модифицированных гуматом калия извлеченных из угля  месторождений «Мамыт» .

В данной работе были сняты ИК-спектры боксита-094 (Б-094), гумата калия (ГтК), боксита-094 (Б-094) обработанного ГтК(1%) и катализаторов: 0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094, 0,8%Рd/Шунгит (Шт), 0,8%Рd-ГтК(1%)/Шт, 0,8%Рd/Шт, обработанного 1%КОН и 0,8%Рd-ГтК(1%)/Шт, обработанного 1%КОН. Основу Б-094 составляет гиббсит Аl(ОН)3 – полосы поглощения 3621, 3526, 3461, 3377, 1024, 967,807, 750, 669, 562 см-1, вероятно присутствует немного каолинит Аl4[(ОН)8Si4О8] – полосы поглощения 3696, 3621, 1024, 807, 750, 562 см-1. Набор полос поглощения при 1426, 1559, 1684, 2016 см-1 – признак присутствия органической фазы в носителе. В спектре наблюдаем широкую область поглощения в интервале частот 1100-3300 см-1. Подобные поглощения возможны в случае наличия межмолекулярных водородных связей, что вполне возможно в данной пробе, т.к. в состав ее входят соединения, содержащие гидроксильные группы (таблица 1).

Таблица 1- Характеристика ИК-спектров боксита-094

Поглощение

Соединения

Полосы поглощения, см-1

 

гиббсит  Аl(ОН)3

3621,3526,3461,3377, 1024,967,807,750,669,562

 

каолинит Аl4[(ОН)8Si4О10]

3696,3621,1024,807, 750,562

 

оксиды железа

562

вал. –С-ОН

димеры карбоновых кислот

1426

ассим. вал. С-N=О

Алкилнитросоединения

1559

валентн. С=О

карбоксильн. соединения

1684

 

СN-;  СNО-; СNS-

2016

 

В спектре отражения гумата калия (таблица 2) наблюдаются полосы в области поглощения вазелинового масла, но здесь лежат и полосы валентных и деформационных колебаний групп СН2 и СН3, входящих в состав соли. В  спектрах гумата калия можно отметить фрагмент  СОО- - (2626 см-1), группы NН – 3124, 3274 см-1 и группы ОН – 3365, 3624 см-1. В боксите-094, обработанного 1% ГтК происходит  заметный  подъем  спектра   в  области 1100 - 3300 см-1. Возможно ГтК, добавленный к минеральной фазе, способствует разрыву экранирующих межмолекулярных водородных связей.

В катализаторе 0,8%Рd-ГтК(1%)/Б-094 заметно изменяется относительная интенсивность полос поглощения в области 400-600 см-1 и 3400-3650 см-1. Интенсивность полос в высокочастотной области заметно снизилась по сравнению с исходным бокситом (1), поглощение в виде узких дискретных полос  в  этой  области  обусловлено    свободными    гидроксилами гиббсита, входящими в минеральную составляющую пробы. Вероятно, что количество свободных гидроксильных групп  в пробе уменьшается.

 

Таблица 2-  Характеристика ИК-спектров гумата калия (ГтК)

 

Поглощение

Соединения

Полосы поглощения, см-1

νСВr, νССl

алкилбромиды, алкилхлориды

700

колеб. с уч. связи С-S

серосодержащие орг. соединения

617

колеб. с уч. связи N–N=О

Нитрозамины

659

 

первичные амины

767, 3124, 3274

колеб. связи СНО

алифатические альдегиды

834

плоские дефор.колеб. СН

1,2-; 1,2,3-; 1,2,4- замещ.аром.соед.

980

валентн. –С-N- колебания

АrNН2

1147

ассимм.вал.колеб. >S<                                                                       

алкилсульфоны

1319

δ ОН

спирты, фенолы, кислоты

1410

 

соед. с С=N в открытой цепи

1668

 

производные бензола

1990

 

амидокислоты, хелаты

1844, 2611

вал.колеб.связи  –О-Н

карбонов. кислоты, димеры карб.

кислот, внутрикомпл. соединения

2626, 3124, 3365, 3624

 

Кетоны

3274

 

ИК-спектры боксита при обработке ГтК несколько изменяют свои значения. Например, наблюдается сдвиг полос поглощения 2016 см-1 до 2002 см-1, а также 1559 см-1  до 1518  см-1.  В спектрах обработанного боксита также наблюдается исчезновение полосы 1426 см-1 и появление новых – 2165 и 2094 см-1, которые соответствуют    СN--, СNО-- и СNS-- группам.

Спектры катализатора 0,8%Рd/Шт (таблица 3) позволяют говорить о присутствии в пробе монтмориллонита (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(ОН)2·nН2О – полосы поглощения 473, 533, 3627 см-1, содержится  α-кварц SiO2 – полосы поглощения 1171, 1083, 798, 473 см-1. Возможно присутствует маргарит СаАl2 (Аl2Si2)О10(ОН)2 – полосы поглощения 473, 533, 723, 1031 см-1. В спектре отражения этой же пробы наблюдаем поглощение при 1456 см-1, возможно это признак присутствия органической фазы.

 

Таблица 3- Изменение значений  полос поглощения ИКС катализатора Pd/Шт при добавлении в его состав 1,0% ГтК

 

Соединения

Поглощение,  см-1

0,8%Pd/Шт необр.

0,8%Pd-ГтК(1%)/Шт необр.

монтмориллонит,

α-кварц,  маргарит

 

480

 

475

монтмориллонит, маргарит

533

533

 

692

696

 

753

749

α-кварц

771, 798

771, 798

 

833

833

 

873

877

 

934

926

Маргарит

1018

1018

α-кварц

1164

-

 

1270

1270

ассим.деф.–СН3 колеб.; NН4+; нитрозоамины R2N-N=О;

1456

1447

 

-

1796

 

1827

-

 

-

1875

 

3293

-

 

Таким образом, исследование катализаторов методом ИК спектрометрии  дают возможность утверждать, что активность катализатора  увеличивается за счет стабилизации активной фазы полимером.

 

Литература

1.     Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т., Есеналиева М.З. Исследование структурных групп боксита-094, гумата калия, нанесенных палладиевых катализаторов методом ИК-спектроскопии// Вестн.КазНУ, сер. хим., №4(44), 2006, с. 288-291

2.     Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т. Каталитическое восстановление Н-613 на нанесенных палладиевых катализаторах//59-Республиканская науч.-прак. конфер. молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии «Молодежь и наука: проблемы и перспективы», Алматы 2005, с.97

3.     Каирбеков Ж.К., Аубакиров Е.А., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т. Палладиевые катализаторы нанесенные на шунгит при восстановлении нитросоединений// IV Междунар. симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/Наноинженерия», Алматы 2006, с.174-175.