УДК 536.42

Д.т.н. Богатырев А.Ф., д.т.н. Панченко С.В., Скуратова Н.А.

Филиал ГОУВПО «МЭИ(ТУ)» в г. Смоленск, Российская Федерация

Обобщение зависимостей теплофизических свойств твердых материалов с реагирующими компонентами

Исследование теплофизических свойств (ТФС) рудных материалов требует проведения многочисленных экспериментов, поскольку образцы отличаются многокомпонентностью минерального и химического состава и при этом отдельные составляющие при повышенных температурах претерпевают химические изменения. Решение проблемы заключается в получении зависимостей теплопроводности и теплоемкости веществ от структурных особенностей, химического и минерального состава на основе моделей ТФС композитной структуры с учетом изменений при температурном воздействии. В работе рассмотрены методы описания ТФС рудных материалов на примере фосфоритов.

При существовании теплового потока в рудных материалах и породах, к которым относятся в частности фосфориты, имеет место неравновесное распределение фононов, а отклонение от равновесия при известном градиенте температуры характеризует теплопроводность материала. Поскольку фононы определяют энергию колебательных состояний узлов решетки твердого тела, являясь квазичастицами, постольку они ответственны за свойства среды. Поэтому теплофизические свойства твердых тел можно выразить через параметры фононов. Фононы в твердом теле можно рассматривать как «фононный газ», а теплопроводность и температуропроводность можно записать в виде [1,2]:

l = C_v W_f l_f = C_v W_f² t_f , (1)

а = W_f l_f = W_f² t_f , (2)

где C_v - объемная теплоемкость твердого тела; W_f - скорость распространения упругой волны; l_f , t_f - длина свободного пробега и время релаксации фононов, соответственно.

Эти выражения справедливы для кристаллических, поликристаллических и аморфных твердых тел, что подтверждается квантово - механической теорией фононного взаимодействия. Длина пробега фононов l_f зависит от рассеяния на границах кристаллов, дефектов решетки, состояния аморфности структур, а также от рассеяния на других фононах. Последний механизм при высоких температурах является основным. Рассеяние фононов на фононах приводит к зависимости [3], где l_f ~ T ^-1. Для квазиоднородных пород с преобладанием фононного механизма переноса передачи энергии на уровне неоднородностей четвертого порядка можно получить усредненные фононные микрохарактеристики пород l_f , t_f через макропараметры среды а, W_f , где

l_f = 3а / W_f ; t_f = 3а / W_f² . (3)

Из экспериментов по скоростям распространения акустических колебаний [4] можно обобщить значения l_f, t_f (таблица 1.) на уровне неоднородностей третьего порядка. В зависимости от структуры и размеров кристаллических зерен в породах меняется длина пробега фононов и время релаксации. Следовательно, теплофизические свойства также зависят от структуры и наличия кристаллических образований в материале. Это подтверждается в обзоре по свойствам твердых материалов [2]. Так как длина пробега фононов является одним из основных параметров, определяющих ТФС материала, то, естественно, с увеличением длины пробега возрастает теплопроводность и температуропроводность пород (глинистые образования, где l » 1.01 Вт/(мK), а » 5*10^-7 м²/с; кристаллические образования, где l » 3.5 Вт/(мK), а » 14*10^-7 м²/с ). Время релаксации фононов уменьшается при изменении структуры от кристаллической к аморфной. Для глинистых, карбонатных составляющих времена релаксации больше, чем для кристаллических. Вполне вероятно, что такая закономерность вызвана наличием газовых включений.

Теплоемкость твердых тел кристаллической структуры хорошо описывается формулой Дебая

C_v = 3R f (Т/q_D), (4)

где - q_D - температура Дебая.

При температурах, превышающих температуру Дебая ( для большинства руд и пород ≥ 500 - 1000 К), теплоемкость и скорость звука изменяются слабо, поэтому теплопроводность l ~ 1/ T.

Таким образом, теплопроводность кристаллических тел при высоких и нормальных температурах обратно пропорциональна температуре, что связано с соответствующим уменьшением длины пробега фононов и, соответственно, температуропроводность аморфных тел слабо зависит от температуры [3]. ТФС поликристаллических тел, в зависимости от размеров кристаллических зерен, имеют промежуточные значения между кристаллическими и аморфными веществами.

С увеличением температуры теплопроводность и температуропроводность для кристаллов и поликристаллических твердых тел приближается к значению аморфных тел и при температуре плавления их разность будет минимальной, а в ряде случаев их значения совпадают.

В таблице 2 представлены данные по значениям коэффициентов теплопроводности твердых рудных материалов различной структуры. Результаты отражают основные тенденции поведения рудных материалов в зависимости от минерального состава и структуры составляющих. Таблица 3 включает данные по фосфоритным рудам, где в зависимости от содержания P₂O₅, меняется тип породы, ее минеральный состав и, соответственно, теплопроводность и плотность. Это говорит о существовании строгой закономерности в зависимости ТФС от минерального состава, и эта закономерность имеет единственно возможный исход. Поэтому отыскание обобщающей зависимости от минерального состава и структуры составляющих может являться предметом дальнейшего рассмотрения. Естественно, что основой для получения обобщающих зависимостей от химического состава и температуры являются экспериментальные данные.

Поскольку минералогический состав фосфоритов и фосфатно-кремнистых разностей в основном представлен минералами фторкарбонатапатита Сa₁₀P₅СО₂₄F₂, доломита CaMg(CO₃)₂, кальцита CaCO₃, кварца и халцедона SiO₂ и минеральными примесями, количество составляющих, влияющих на теплофизические характеристики можно считать конечным, что дает основание выделить наиболее значимые факторы. Зернистая структура этих составляющих в цементирующем носителе позволяет использовать для описания теплопроводности структурные модели. Основная компонента, определяющая структуру модели расчета коэффициента теплопроводности фосфоритов, фосфат, представленный оолитами окатанной формы размером 0,05 - 0,5 мм.

Таблица 1. Длина пробега и время релаксации фононов отдельных составляющих фосфоритных пород

Порода	lf , Å	tf × 10^13 , c
Кристаллический кварц	9.6 ± 0.3	1.7 ± 0.06
Породы кристаллического фундамента	7.7 ± 0.3	1.1 ± 0.05
Песчаник	5.7 ± 0.3	2.9 ± 0.2
Карбонатные отложения	5.0 ± 0.3	1.5 ± 0.1
Глины	3.9 ± 0.35	2.2 ± 0.25
Плавленый (аморфный) кварц	4.2 ± 0.15	0.75± 0.03

Таблица 2. Коэффициенты теплопроводности руд в зависимости от структуры

Структура	l , Bт /(мК) t = 20^0C	Изменение l в интервале температур ( 0 - 500 ^0 С) , %
Чистые монокристаллы	³ 10	- 60
Зернистые	2.7 - 3.5	-15 - -20
Офитовая	2.5 - 3.0	-5 - -15
Микрозернистая	2.1 - 2.6	5 - -5
Микрокристаллическая	1.6 - 2.1	5 - 15
Аморфная	1.5 - 1.9	15 - 20

Таблица 3. Плотность и теплопроводность фосфоритов различного минералогического состава

Порода	Содерж.,% Р2 О5	r, кг / м^3× 10^-3	l, Вт / ( мК )
Фосфатизированные (кремни )	0 - 10	2.4 - 2.7	7.0 - 1.0
Доломиты	15	2.75 - 2.85	4.0 - 2.5
Фосфориты: карбонатные карбонатно-кремнистые высококачественные	18 - 25 25 - 30	2.75 - 2.92 2.9 - 3.01	3.0 - 2.0 2.5 - 1.8
От высококачественных до субмономинеральных	30 - 35	2.96 - 3.10	2.2 - 1.6
Сланцевые породы		3.0 - 3.2	1.7

Типы структур в фосфоритах: матричная с изолированными включениями фосфата; переходная от матричной к взаимопроникающей; взаимопроникающая инвариантная; матричная с изолированными включениями карбонатов и кремнезема. Для первой структуры характерны фосфатизированные кремни и доломиты с небольшим содержанием (5 - 12%) фосфатного вещества, бедные фосфоритные, кремнисто-карбонатные, перлитоморфно-кремнистые, забалансовые и метаморфизированные руды с содержанием P₂О₅ около 20%, что соответствует 50% фосфатного вещества. Структурный анализ образцов показывает, что увеличение объемной доли фосфата до 50% не приводит к заметному точечному контактированию оолитов между собой. Основная масса оолитов имеет простое строение и размеры от 0,04 до 0,3 мм. Если цементирующий материал представлен карбонатной массой от мелкозернистой до криптокристаллической структуры, то теплопроводность таких фосфоритов можно рассчитать по модели трехкомпонентной смеси с замкнутыми включениями или переходом к бинарным системам по самосогласованному методу.

Дальнейшее увеличение объемной доли оолитов в фосфорите до 60% приводит к точечному контактированию включений с последующим смыканием изолированных объемов. При этом структура подобна структуре с взаимопроникающими компонентами и ее можно отнести к переходной. К такому типу структур также относятся карбонатно-кремнистые и частично высококачественные фосфориты. Поскольку структура с взаимопроникающими компонентами по отношению к свойствам компонент инвариантна, для ориентировочных расчетов допускается иметь объемную долю фосфата 70% (29% P₂O₅). Среднее арифметическое между адиабатным и изотермическим дроблением дает возможность определить эффективную теплопроводность на основе комбинированного подхода для любых соотношений теплопроводностей компонент [5].

В фосфоритах с большой концентрацией фосфата наблюдается следующее:

-появляется фосфат-цемент и последующее слияние оолитов фосфатного вещества;

-нарушается непрерывность доминирующей компоненты (цемента);

-происходит переход структуры от взаимопроникающих компонент к изолированным включениям и смена доминирующей компоненты. К этому типу структуры относятся почти все высококачественные фосфориты.

Для оценки коэффициента теплопроводности такого типа веществ можно использовать модель трехкомпонентной смеси, где цементом служит фосфатное вещество.

Использование моделей для расчета теплопроводности в широком диапазоне температур возможно лишь при известных значениях коэффициентов теплопроводности составляющих, к которым можно отнести фосфатизированные кремни, кремнитные, высококачественные и мономинеральные фосфориты. Описание теплопроводности высококарбонатных фосфоритов требует дальнейшего развития из-за изменения структуры реагирующего материала и соотношения компонент в результате реакций диссоциации доломита при нагреве.

Перестройка структуры с изолированными включениями во взаимопроникающую с учетом появления контактов между вкраплениями с последующим ростом поперечного сечения площадок в диапазоне изменения объемной доли вкраплений 0,125 - 0,5, характерной для хаотических систем, также может быть учтена.

Для изолированных включений в бинарной системе по комбинированному дроблению:

l_i⁺ = l_i [1- v_i^*/((1-l_i /l_i^*)^-1-(1+v_i^*)(1-v_i^*1/3)(1+v_i^*1/3)^-1)], (5)

где l_i⁺ - теплопроводность двухкомпонентной системы с учетом принятой структуры; l_i -теплопроводность i-го компонента с концентрацией v_i; l_i^*- теплопроводность второго компонента-окружения c концентрацией v_i^*=1- v_i .

Для взаимопроникающих компонент при комбинированном дроблении:

l_i⁺=l_i[(c²+(l_i/l_i^*)c(1-c))/((l_i/l_i^*)c(1-c)+1-c+c²)+

(l_i/l_i^*)(c(1-c)+(l_i/l_i^*)(1-c)²)/(c(1-c)+ (l_i/l_i^*)(1-c+c²)), (6)

где c - положительный корень кубического уравнения

2c³ - 3c² +1= v_i^*, с=0.5+Аcos(j/3), 270^o< j <360^o

При 0£v_i^*£0.5 A=-1 и j= arccos(1-2 v_i^*)

при 0.5£ v_i^*£1 A=1 j= arccos(2 v_i^*-1).

В свою очередь для реагирующих включений, представляющих собой крупно- или среднекристаллические зерна карбоната размером от 0,001 до 0,2 мм, объемная доля исходного непрореагировавшего материала (доломита) при нагреве будет изменяться с появлением продуктов реакции смеси CaO и MgO или ортосиликатов кальция и магния в кремнисто-карбонатных рудах. Объемная доля не прореагировавшего карбоната v может быть выражена через степень прокалки h: v_с0 = [1+(h/(1 - h)(r₀/r_R)]^-1, где r₀, r_R - плотности исходного и обожженного материала. При этом масса реагирующего материала будет представлять собой матричную структуру изолированных включений не прореагировавшего материала в цементе, состоящем из продуктов реакции [6]. Теплопроводность такого типа системы определяется по известным соотношениям. Использовав метод расчета многокомпонентной системы путем последовательного сведения к двухкомпонентной, можно рассчитать теплопроводность композиционного материала с реагирующими включениями. Таким образом, для описания теплопроводности фосфатного сырья различных месторождений, необходимо иметь зависимость теплопроводности компонент, составляющих композит, химический или минералогический состав и результаты по прокалке для данного типа фосфата.

Теплопроводность отдельных составляющих в структуре фосфоритов получена по экспериментальным данным для широкого диапазона минералогического состава фосфоритов методом нелинейных наименьших квадратов. Вычислены коэффициенты теплопроводности фосфатного вещества, кремнезема, не прореагировавшего и обожженного карбоната. Температурные зависимости теплопроводности компонент хорошо описываются полиномами второй степени в интервале 400...1300 К l=åb_iT^i-1.

Из-за сложности экспериментального определения теплопроводности в зоне химического реагирования для обработки использовались данные экстраполяции для образцов с не прореагировавшими карбонатными включениями.

Теплоемкость композитного материала c можно оценить по аддитивной модели c_р =åm_ic_рi, где m_i - массовая доля компонента; c_рi - удельные теплоемкости компонент.

Коэффициенты для описания теплоемкости компонент (таблица 4) получены путем обработки экспериментальных значений различных типов фосфоритов с различным компонентным составом с учетом модификационных превращений a в b-кварц и полином имеет вид c_р=åe_iT^i-1.

Таблица 4. Коэффициенты полиномов для описания теплопроводности, Вт/(мК), и теплоемкости, кДж/(кгК), компонентов, определяющих ТФС фосфоритов

	Теплопроводность			Теплоемкость
	b1	b2*10^2	b3*10^5	e1	e2*10^2	e3*10^6
Фосфатное вещество	2.82	-0.3	0.14	0.788	0.061	-0.25
Кремнистая составляющая	12.6	-1.75	0.95	0.394 4.150	0.150 -0.572	-0.4 ** 2.7 ***
Карбонаты до реакции	7.85	-1.08	0.49	0.410	-0.155	-0.4
Обожженный карбонат	1.52	-0.13	0.049	1.943	-1.580	0.98

** до температуры модификационного превращения a в b-кварц (T = 850 К)

***для температур выше 850 К

Значения теплоемкости всех составляющих практически совпадают с приведенными в литературе в пределах 15%. Что касается теплоемкости доломита после термического разложения, то ее значения значительно отличаются от теплоемкости CaO и MgO, поскольку эти окислы вступают в твердофазные реакции с кварцем SiO₂, образуя силикатные расплавы.

Расчет теплоемкости фосфоритов в зоне температур реакций декарбонизации можно проводить, полагая, что доля прореагировавшего компонента пропорциональна степени прокалки:

rc_p( T ,h ) =rc_pо( T ) + (rc_pо( T ) -rc_pR( T ))( 1 - h ), (7)

где rc_pR, rc_po - теплоемкости обожженного и исходного фосфорита.

Теплоемкость исходного фосфорита в зоне реагирования определялась экстраполяцией экспериментальных значений.

Плотность фосфоритов, как композитных материалов, рассчитывалась по формуле:

r =åv_i r_i , (8)

где r_i плотность i-го компонента.

Для отдельных составляющих можно найти значения плотностей на основе анализа плотности от различного содержания компонент. Зависимость плотности образцов от содержания P₂O₅ носит явный характер для карбонатных, карбонатно-кремнистых и высококачественных фосфоритов, асимптотически, приближаясь к значению плотности 3,1 г/см³ для субмономинерального фосфорита (таблица 3).

Наименьшая плотность фосфатизированных сланцев объясняется различной пористостью образцов.

Анализ этих данных позволяет выделить плотности минералов или основных компонент, содержащихся в фосфоритах:

Вещество	r, г/см^3
Оолиты, цемент	3,1
Доломит, кальцит	2,8 - 2,85
Кремнезем	2,5 - 2,6

В общем случае корреляция свойств от содержания P₂O₅ и минерального состава вполне определенна и подтверждает правильность поиска закономерностей для обобщенного описания. Таким образом, по химическому составу фосфоритов (процентному содержанию простейших окислов, среди которых P₂O₅, CaO, MgO, CO₂ , SiO₂, Al₂O₃, F, K₂O, Na₂O, Fe₂O₃, FeO) можно, используя основные связи между массовыми долями минеральных составляющих и химическим составом, определить основные теплофизические характеристики фосфоритного сырья.

На основе реакций разложения основных компонент фосфоритов для фторкарбонатапатита

2 (Ca₁₀P₅CO₂₃F₃R_x) = 20CaO + 5P₂O₅+2CO₂ + 6F + R_xO,

доломита

CaMg(CO₃)₂=CaO+MgO+2CO₂,

кальцита

CaCO₃=CaO+CO₂

рассчитывались массовые доли фосфорита m_f =2,79 c_p2o5 , доломита m _camg =4,6 c_mgo, кальцита m_сa =1,79(c_cao- 1,58c_p2o5-1,4c_mgo), кремнезема m_si=c_sio2, примеси m_ot=1- m_f -m _camg -m _сa - m_si, где c_i - относительные содержания окислов, полученные из химического анализа.

Эффективная теплопроводность многокомпонентных фосфоритных систем рассчитывалась на основе самосогласованного метода, т.е. многократного использования бинарных структур с применением следующего алгоритма:

Алгоритм

1.Исходные данные: химический состав фосфорита, структура (содержание фосфатного, карбонатного и кремнистого вещества), температура, степень реагирования.

2.Определение минерального состава, т.е. массовых долей основных компонент.

3.Расчет плотности i -х компонент при заданной температуре r_i(T).

4.Определение объема отдельных компонент и объемных долей.

5.Цикл по i=1,...n - компонентам.

Пересчет объемных долей для окружения i -го компонента:

v_j^"=v_j/, j=1,2,...i-1,i+1,...n.

6.Расчет теплопроводности среды, окружающей i -й компонент по слоистой модели со структурой компонент, параллельной потоку тепла:

l_i^* =, i=1,...n.

Определение структуры композиции, где i -й компонент находится в смеси из остальных n-1 по соответствующему критерию, и присвоение признака данной структуры (1- слоистая со слоями, параллельными тепловому потоку; 2- слоистая со слоями, перпендикулярными тепловому потоку; 3- с взаимопроникающими компонентами; 4- с изолированными включениями, когда теплопроводность вкраплений меньше теплопроводности окружения; 5- с изолированными включениями, когда теплопроводность включения больше теплопроводности окружения).

7.Определение теплопроводности двухкомпонентной системы l_i⁺ с учетом принятой структуры, состоящей из i -го компонента с теплопроводностью l_i и концентрацией v_i и второго компонента-окружения с теплопроводностью l_i^* и концентрацией 1- v_i

8.Определение теплопроводности фосфорита как композитной системы:

l_f =(l_i⁺-l_i^*)/(l_i -l_i^*).

9.Конец цикла.

10.Печать результатов.

Особый интерес для анализа представляет область температур химического реагирования. Ниже приведены результаты расчета теплопроводности и теплоемкости высококарбонатного фосфорита по предложенному алгоритму в диапазоне температур, включающих зону диссоциации карбонатных составляющих. Из рисунка 1 следует хорошая сопоставимость расчетных и экспериментальных данных. Таким образом, использование моделей переноса в композитных структурах для фосфоритов оказывается вполне удовлетворительным и позволяет учесть реагирование отдельных компонентов. Особое внимание необходимо уделять корректному определению структуры фосфорита, так как это существенно влияет на результаты второго этапа в оценке теплопроводности многокомпонентных систем.

Литература:

1.Берман В. Теплопроводность твердых тел. - М.: Мир, 1979. 286 с.

2.Рейсленд Дж. Физика фононов. - М.: Мир, 1975. 366 с.

3.Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. - М.: Мир, 1968. 464 с.

4.Дучков А.Д., Соколова К.С. Геотермические исследования в Сибири. – Новосибирск: Наука, 1974. 280 с.

5.Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. - Л.: Энергоатомиздат, 1991. 248 с.

6.Панченко А.И., Панченко С.В. Исследование теплофизических свойств композиционных материалов с реагирующими включениями // Сб. научных трудов / Рабочие процессы в теплоэнергетических установках и массообменных аппаратах. Алма-Ата: АЭИ, 1988. С. 17-21.

Рис.1. Экспериментальные значения теплоемкости высококарбонатного фосфорита и рассчитанные на основе обобщенных зависимостей

,----- исходный фосфорит, эксперимент и расчет;,- - - обожженный фосфорит, эксперимент и расчет.

Рис.2.Экспериментальные значения теплопроводности высококарбонатного фосфорита и рассчитанные на основе обобщенных зависимостей в температурном диапазоне химического реагирования

-эксперимент; ---- -расчет.

Аннотация

Обобщенное описание свойств рудных материалов основывается на выделении основных структурных составляющих, свойства которых представлены в виде полиномов по температуре, включая реагирующие компоненты и их продукты. Это позволило сформулировать алгоритмы расчета ТФС фосфоритов различного состава в широком диапазоне температур, включая химические реакции. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что исходная теплопроводность и характер ее изменения в процессе нагрева существенно отличаются для различных руд и пород. Термически активируемые процессы существенно влияют на температурную зависимость ТФС.